Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

31 32
Так же как и свободные радикалы, карбониевые ионы явля-
ются очень реакционноспособными частицами, стремящимися
заполнить октет у атома углерода, ибо он имеет свободную орби-
таль.
Энергия, необходимая для отрыва электронов от молекулы
или атома, называется потенциалом ионизации (энергия иониза-
ции). Потенциал ионизации – это ∆Н для превращения радикала в
карбониевый ион:
-e
-
R
.
Æ R
+
∆Н- энергия отрыва электрона
Ниже приведены потенциалы ионизации некоторых (углево-
дородных) карбокатионов [ккал/м (4,187×10
3
кДж/м)].В общем
виде образование карбокатионов из углеводородов представля-
ется :
- e
-
R: H Æ R
.
Æ R
+
∆H
CH
3
.
Æ CH
3
+
+ e
-
230
CH
3
-CH
2
.
Æ CH
3
-CH
2
+
+ e
-
202
CH
3
-CH
.
–CH
3
Æ CH
3
-CH
+
-CH
3
+ e
-
182
CH
3
CH
3
CH
3
-C
.
–CH
3
Æ CH
3
-C
+
-CH
3
+ e
-
171
Величины потенциалов уменьшаются в следующей последо-
вательности: СН
3
,
> первичный > вторичный > третичный.
Если сравнить потенциалы ионизации и энергии диссоциации
связей, то видно, что порядок устойчивости карбониевых ионов
следующий: третичный > вторичный > первичный > СН
3
+
. Разли-
чия в устойчивости карбониевых ионов больше, чем в устойчиво-
сти свободных радикалов. Так, третичнобутильный радикал, как
нам известно, устойчивее, чем метильный на 11 ккал/моль
(46,05×10
3
кДж/м), а третичнобутильный карбокатион устойчивее
метильного карбокатиона на 70 ккал/м (283,08×10
3
кДж/м). Такой
порядок изменения устойчивости карбониевых ионов объясняет-
ся по аналогии с законами физики. Согласно законам физики, ус-
тойчивость заряженной системы повышается при распределении
заряда (рассредоточение зарядов), поэтому любой фактор, спо-
собствующий делокализации положительного заряда, обедненно-
го электронами атома углерода, и распределению его в остальной
части иона, должен стабилизировать карбокатион.
Рис. 14 – Диаграмма относительной
устойчивости карбониевых ионов
Как влияет алкильная группа на дисперсию заряда? При по-
мощи физических и химических методов исследования доказано,
что алкильные группы по сравнению с атомом водорода имеют
тенденцию подавать электроны (
+
I). Следовательно, алкильная
группа, связанная с атомом углерода, который несет положитель-
ный заряд, стремится подать электроны на атом углерода и, та-
ким образом, в какой-то мере уменьшить его положительный за-
ряд; при этом алкильная группа становится в какой-то степени
положительно заряженной. Эта дисперсия, распределение заряда
способствуют стабилизации карбониевого иона. 
    Так же как и свободные радикалы, карбониевые ионы явля-      заряда (рассредоточение зарядов), поэтому любой фактор, спо-
ются очень реакционноспособными частицами, стремящимися          собствующий делокализации положительного заряда, обедненно-
заполнить октет у атома углерода, ибо он имеет свободную орби-   го электронами атома углерода, и распределению его в остальной
таль.                                                            части иона, должен стабилизировать карбокатион.
    Энергия, необходимая для отрыва электронов от молекулы
или атома, называется потенциалом ионизации (энергия иониза-
ции). Потенциал ионизации – это ∆Н для превращения радикала в
карбониевый ион:
      -e-
    R. Æ R+      ∆Н- энергия отрыва электрона

     Ниже приведены потенциалы ионизации некоторых (углево-
дородных) карбокатионов [ккал/м (4,187×103 кДж/м)].В общем
виде образование карбокатионов из углеводородов представля-
ется :
                - e-
     R: H Æ R. Æ R+
                                            ∆H
     CH3. Æ CH3+ + e-                   230
     CH3-CH2. Æ CH3-CH2+ + e-           202
     CH3-CH. –CH3 Æ CH3-CH+-CH3 + e- 182
         CH3            CH3
     CH3-C. –CH3 Æ CH3-C+-CH3 + e-      171
                                                                                Рис. 14 – Диаграмма относительной
     Величины потенциалов уменьшаются в следующей последо-                       устойчивости карбониевых ионов
вательности: СН3, > первичный > вторичный > третичный.
   Если сравнить потенциалы ионизации и энергии диссоциации          Как влияет алкильная группа на дисперсию заряда? При по-
связей, то видно, что порядок устойчивости карбониевых ионов     мощи физических и химических методов исследования доказано,
следующий: третичный > вторичный > первичный > СН3+. Разли-      что алкильные группы по сравнению с атомом водорода имеют
чия в устойчивости карбониевых ионов больше, чем в устойчиво-    тенденцию подавать электроны (+I). Следовательно, алкильная
сти свободных радикалов. Так, третичнобутильный радикал, как     группа, связанная с атомом углерода, который несет положитель-
нам известно, устойчивее, чем метильный на 11 ккал/моль          ный заряд, стремится подать электроны на атом углерода и, та-
(46,05×103 кДж/м), а третичнобутильный карбокатион устойчивее    ким образом, в какой-то мере уменьшить его положительный за-
метильного карбокатиона на 70 ккал/м (283,08×103 кДж/м). Такой   ряд; при этом алкильная группа становится в какой-то степени
порядок изменения устойчивости карбониевых ионов объясняет-      положительно заряженной. Эта дисперсия, распределение заряда
ся по аналогии с законами физики. Согласно законам физики, ус-   способствуют стабилизации карбониевого иона.
тойчивость заряженной системы повышается при распределении

                                                           31     32

Страницы