Электрохимия. Данько Е.Т - 19 стр.

      Таким образом, подставляя в уравнение (24) величину ∆G0, найдем значе-
ние стандартной ЭДС системы (Е0).
      Из уравнений (24) и (25) получаем уравнение для расчета ЭДС элемента:
                                        RT a cC ⋅ a dD
                                E=E +0
                                           ln          .                (26)
                                        nF a aA ⋅ a bB
      Твердые вещества, участвующие в реакции, являются практически чис-
тыми индивидуальными соединениями, активность которых постоянна и равна
единице. В этом случае уравнение для расчета ЭДС упрощается.
                                                 a cC ⋅ a dD
     Из курса общей химии известно, что отношение a          равно константе
                                                 a A ⋅ a bB
равновесия системы (Кр), т. е.:   ∆G0 = –RT ln Kр.

     Подставляя в уравнение (23), получим:         RT ln Kр = nFE0.
     Отсюда:
                          nFE 0                    ΔG 0
                K р = exp       ,      K р = exp −      .             (27)
                           RT                      RT

       Таким образом, зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу рав-
новесия, протекающей в элементе реакции. Изменение ЭДС элемента при из-
менении температуры системы на 1К – температурный коэффициент ЭДС
  dE
(    ). Он может быть положительным и отрицательным, в зависимости от при-
  dT
роды гальванического элемента.
                                                    dE
Изменение энтропии системы равно:            ΔS = nF .              (28)
                                                    dT
Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии системы) ∆Н выражается из
уравнения Гиббса–Гельмгольца:               ∆Н = ∆G + Т∆S.

                                                dE
                             ΔH = − nFE + nTF      .                  (29)
                                                dT

     Следуя уравнению (29), можно вычислить тепловой эффект реакции,
идущей в гальваническом элементе, посредством измерения его ЭДС и темпе-
ратурного коэффициента ЭДС.

     Задача 1. Рассчитать константу равновесия реакции CdSO4 + Zn ↔
↔ZnSO4 + Cd при 25 С по данным стандартных электродных потенциалов
(приложение, табл. 2).
     Решение. Согласно выражению (26), константа равновесия реакции рав-
              nFE 0
на: K р = exp       .
               RT



                                                                             19