ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
26
Стадия II: развитие (рост) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя
с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:
ClCH
3
CH
3
+
CH
4
ClH
+
Cl
.
.
+
Cl
2
CH
3
Cl
+
..
Реакция Cl
•
+ CH
4
→ CH
3
Cl + H
•
не идет из-за высокой энергии активации, так как
энергия атомарного водорода H
•
значительно выше, чем метильного радикала
•
CH
3
.
Стадия III: обрыв цепи. Радикалы, соединяясь (рекомбинируя) друг с
другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:
+
CH
3
Cl
+
CH
3
CH
3
CH
3
.
CH
3
.
CH
3
.
Cl
.
быстро
быстро
При хлорировании и бромировании алканов, содержащих в молекуле
вторичные и третичные атомы углерода, легче всего идет замещение водо-
рода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первично-
го. Это объясняется относительной устойчивостью интермедиатов – про-
межуточно образующихся свободных радикалов. Вследствие делокализа-
ции неспаренного электрона за счет эффекта сверхсопряжения [4, 10] ус-
тойчивость свободных радикалов возрастает в ряду:
•
CH
3
<
•
CH
2
R <
•
CHR
2
<
•
CR
3
Вообще для реакций радикального замещения в алканах характерен
следующий порядок увеличения реакционной способности С–Н-связей в
соответствии с их энергией:
H
3
C – H < C
перв.
– Н < С
втор.
– Н < С
трет.
– Н
Энергия связи, 435 410 393 377
кДж/моль
В реакциях галогенирования алканов атомарный хлор Cl
•
как более
активный реагент действует менее избирательно, чем бром Br
•
. Поэтому
при хлорировании образуется смесь изомерных хлоралканов (первичных,
вторичных, третичных). При бромировании реакция региоселективна, т.е.
явно преобладает один из возможных продуктов. Например, при бромиро-
вании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан (со-
держание изомерного 1-бромпропана CH
2
Br-CH
2
-CH
3
в 50 раз меньше):
пропан
h
ν
,
125
o
C
CH
2
CH
3
CH
3
Br
2
+
CHBrCH
3
CH
3
+BH
2-бромпропан
r
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 24
- 25
- 26
- 27
- 28
- …
- следующая ›
- последняя »
