Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

5
Например, в бинарной сополимеризации на стадии инициирования
происходят две реакции зарождения активных центров (свободных
радикалов или ионов) с участием обоих мономеров. Так, при радикальной
сополимеризации в присутствии инициаторов свободнорадикального типа
In (пероксиды, азосоединения и т.п.) идут реакции:
In (t или h
) → 2R
●
– распад инициатора,
R
●
+ M
1
→ R–m
1
●
R
●
+ M
2
→ R–m
2
●
– зарождение активных центров,
где M
1
и M
2
– мономеры 1-го и 2-го типов; m
1
●
и m
2
●
– соответствующие
радикальные активные центры.
На стадии роста цепи число элементарных реакций возрастает в
простейшем случае до четырёх, так как каждый из двух типов активных
центров может присоединяться к любому из двух мономеров:
~m
i
●
+ M
j
→ ~m
i
–m
j
●
(i ≤ j)
Обрыв цепи в радикальном процессе (дезактивация растущих
радикалов ~m
●
) путём рекомбинации включает реакции:
~m
1
●
+
●
m
1
~ → ~m
1
–m
1
~
~m
2
●
+
●
m
2
~ → ~m
2
–m
2
~
~m
1
●
+
●
m
2
~ → ~m
1
–m
2
~
С учётом диспропорционирования макрорадикалов по типу
~CH
2
–CH
2
●
+
●
CH
2
–CH
2
~ → ~CH
2
–CH
3
+ CH
2
=CH~
число реакций обрыва ещё более увеличивается.
Многообразие возможных реакций передачи цепи (на мономер,
полимер и растворитель) также возрастает.
Наиболее важной с точки зрения строения и свойств сополимеров
является стадия роста цепи. Эта стадия заключается в последовательном
присоединении молекул мономера к растущему активному центру ~m*
(макрорадикалу ~m
●
, макрокатиону ~m
или макроаниону ~m
) и
полностью определяет как состав сополимера, так и распределение
мономерных звеньев в его макромолекулах.
Число реакций роста, которые необходимо учитывать в кинетической
схеме сополимеризации, зависит от числа сомономеров и числа
отличающихся реакционной способностью активных центров. Данное
положение является общим для всех механизмов сополимеризации.
Присоединение активного центра к молекуле мономера идёт по пути
минимальных энергетических затрат, то есть с образованием более
устойчивых промежуточных частиц и меньшими стерическими
препятствиями. Поэтому, например, при полимеризации стирола
CH
2
=CHC
6
H
5
растущий активный центр преимущественно присоединяется к
-углеродному атому, образуя новый активный центр, в котором неспаренный

Страницы