Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

6
электрон или заряд за счёт участия фенильной группы C
6
H
5
делокализован в
большей степени, чем в продукте присоединения по -положению:
CH
2
CH
C
6
H
5
CH
2
CH~m
C
6
H
5
CH CH
2
~m
C
6
H
5
+
*
~m*
*
-присоединение
-присоединение
В большинстве случаев реакционноспособность растущего активного
центра определяется строением концевого мономерного звена и не зависит
от природы предшествующих звеньев (модель концевого звена). Иногда
требуется учет эффекта предпоследнего звена (модель предконцевого
звена) и более удаленных звеньев, что ведет к увеличению числа
различающихся активных центров и, соответственно, к увеличению числа
значимых реакций роста цепи. Эффект предпоследнего звена наблюдается
достаточно редко как в радикальной, так и в ионной сополимеризации.
В радикальных процессах он проявляется в системах, включающих
мономеры с объёмными и полярными заместителями, например, при
сополимеризации фумаронитрила (транс-NC–CH=CH–CN) со стиролом.
Бинарная сополимеризация. Согласно модели концевого звена при
сополимеризации двух мономеров М
1
и М
2
рассматриваются четыре
элементарные реакции роста цепи, в которых участвуют эти мономеры и
два растущих активных центра ~m
1
* (цепь с концевым звеном мономера
М
1
) и ~m
2
* (цепь с концевым звеном М
2
). Символ * может означать
неспаренный электрон, положительный или отрицательный заряд.
~m
1
*
+
M
1
k
11
~m
1
m
1
*
V
11
= k
11
[m
1
*
][M
1
] (I)
Реакция роста цепи Скорость реакции роста
~m
1
*
+
M
2
k
12
~m
1
m
2
*
V
12
= k
12
[m
1
*
][M
2
] (II)
~m
2
*
+
M
1
k
21
~m
2
m
1
*
V
21
= k
21
[m
2
*
][M
1
] (III)
~m
2
*
+
M
2
k
22
~m
2
m
2
*
V
22
= k
22
[m
2
*
][M
2
] (IV)
где k
11
, k
12
, k
21
, k
22
– константы скоростей реакций присоединения
мономеров к растущим активным центрам (первая цифра индекса
относится к активному центру, вторая – к мономеру);
[m
1
*], [m
2
*], [M
1
], [M
2
] – мольные концентрации реагентов.
Если необходим учет влияния предпоследнего мономерного звена на
реакционную способность активного центра, то число существенных
реакций роста при бинарной сополимеризации может увеличиться до 8-ми,
и в кинетическую схему необходимо включать константы скоростей
соответствующих реакций: k
111
, k
112
, k
121
, k
122
, k
222
, k
221
, k
212
и k
211
.

Страницы