Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

8
Эти допущения получили широкое экспериментальное подтверждение
в основном для радикальной сополимеризации. При ионной
сополимеризации данные условия могут не соблюдаться. Причиной этого
являются: отклонение от условия стационарности, сосуществование в
равновесии активных центров в виде различных форм (свободных ионов,
ионных пар, поляризованных комплексов и др.), значительный расход
мономеров в реакциях передачи цепи и т.п. В случае обратимости реакций
как в ионной, так и в радикальной сополимеризации (полимеризация
сопровождается деполимеризацией), система может переходить к
квазиравновесному состоянию.
2.1. Дифференциальное уравнение бинарной сополимеризации
Материальные полимерные цепи формируются на стадии роста цепи,
поэтому содержание звеньев М
1
и М
2
в сополимере будет зависеть от
соотношения скоростей элементарных реакций роста (I-IV), приведённых
выше для модели концевого звена. Мономер М
1
участвует только в
реакциях (I) и (III), а мономер М
2
– в реакциях (II) и (IV). Следовательно,
скорости изменения мольных концентраций мономеров [M
1
] и [M
2
] в ходе
процесса можно выразить следующим образом:
],][M[mk]][M[mk
dt
]d[M
],][M[mk]][M[mk
dt
]d[M
21122222
2
12211111
1
или в виде отношения
]][M[mk]][M[mk
]][M[mk]][M[mk
]d[M
]d[M
2
*
1
12
2
*
2
22
1
*
2211
*
111
2
1
. (1)
Согласно приближению квазистационарных концентраций в реакциях
роста цепи при сополимеризации выполняется условие стационарности:
]][M[mk]][M[mk
1
*
2212
*
112
, (2)
то есть скорости взаимопревращений ~m
1
* и ~m
2
* равны и концентрации
активных центров обоих типов постоянны. Это позволяет исключить
стационарные концентрации [m
1
*] и [m
2
*] при выводе уравнения состава
сополимера.
Из уравнения (2) находим
][Mk
]][M[mk
][m
212
1
*
221
*
1
(3)
и подставляем [m
1
*] в уравнение (1):
])[Mkk][Mk](k[M
])[Mkk][Mk](k[M
]d[M
]d[M
12112222122
22112121111
2
1
.

Страницы