Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

10
d[M
1
] / d[M
2
] = [M
1
] / [M
2
] = [m
1
] / [m
2
].
Если при сополимеризации наблюдается влияние предпоследнего звена на
реакционную способность растущих активных центров (эффект предпоследнего
звена), используется уравнение состава сополимера в виде:
]
X)X(r'
X)(rr'
[1:]
1Xr'
1)XX(rr'
[1][m:][m
2
22
1
11
21
, (5a)
где X = [M
1
]/[M
2
], r
1
= k
111
/k
112
, r'
1
= k
211
/k
212
, r
2
= k
222
/k
221
, r'
2
= k
122
/k
121
[5].
При условии, что константы сополимеризации не изменяются в ходе
процесса, дифференциальное уравнение состава применимо в узких
интервалах конверсии на любой глубине превращения, только в расчет при
этом должны приниматься не исходные, а текущие концентрации
мономеров в данный момент реакции.
Дифференциальное уравнение сополимеризации, отражающее
зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава мономерной смеси
и относительной активности мономеров, широко используется для
определения составов синтезируемых сополимеров, в расчетах мономерной
смеси для получения сополимера заданного состава, а также для нахождения
констант сополимеризации r
1
и r
2
по экспериментальным данным.
Отмечаются случаи, когда состав сополимера не подчиняется
уравнению (5). Кроме систем с влиянием предконцевых звеньев к ним
относятся системы, в которых процесс сополимеризации сопровождается
деполимеризацией – реакцией, обратной реакции роста цепи. Это происходит
вследствие того, что предельная температура полимеризации одного или
обоих мономеров близка к температуре опыта. Такими свойствами обладает,
например, -метилстирол, верхний температурный предел полимеризации
которого равен 61
o
C. Обратимость реакций роста цепи приводит к
нарушению условия стационарности концентраций активных центров [m
1
*] и
[m
2
*], используемого при выводе уравнения (5). В условиях полимериза-
ционно-деполимеризационного равновесия система может переходить к
квазиравновесному состоянию. Существенные отклонения от уравнения (5)
возможны также при наличии реакций межцепного обмена в результате
передачи цепи на полимер с разрывом (например, при катионной
сополимеризации с участием тетрагидрофурана) и в гетерогенных системах.
2.2. Интегральные уравнения бинарной сополимеризации
Состав сополимера при глубоких степенях превращения в общем
случае (кроме азеотропных систем) отличается от состава мономерной
смеси, поскольку последний в ходе процесса изменяется: содержание
более активного мономера уменьшается, а менее активного – растет.
Соответственно изменяется и состав сополимера (в пределе, при конверсии
100%, средний состав сополимера равен составу мономерной смеси).
Поэтому для расчета суммарного (валового) состава сополимера при

Страницы