Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

9
Разделив числитель и знаменатель правой части этого выражения на
произведение k
12
k
21
, получим дифференциальное уравнение сополимеризации
*
][M][M r
][M][M r
][M
][M
]d[M
]d[M
122
211
2
1
2
1
, (4)
где r
1
= k
11
/k
12
и r
2
= k
22
/k
21
– константы сополимеризации или
относительные активности мономеров. Они представляют собой
отношения констант скоростей присоединения к данному активному
центру «своего» и «чужого» мономеров, то есть характеризуют
избирательность реакций роста.
Константы r
1
и r
2
зависят от химической природы сомономеров и
механизма реакции (табл. 1). Для каждой пары М
1
и М
2
они имеют свои
собственные значения: от нуля (если преобладает перекрёстный рост цепи,
то есть k
12
>>k
11
или k
21
>>k
22
) и до величин, значительно превышающих
единицу (при k
11
>>k
12
или k
22
>>k
21
). Значения констант сополимеризации
для различных бинарных систем представлены в Приложении, табл.1.
Таблица 1. Влияние механизма реакции на константы сополимеризации
М
1
М
2
r
1
r
2
Инициатор
(катализатор)
Механизм
сополимеризации
T,
o
C
Стирол
Метил-
метакрилат
0,52 0,46 (C
6
H
5
COO)
2
радикальный 60
10,5 0,1 SnCl
4
катионный
(электрофильный)
20
0,12 6,4 NaNH
2
анионный
(нуклеофильный)
-30
Константы r
1
и r
2
в рамках одного механизма сополимеризации
практически не зависят от температуры, так как являются отношением
констант скоростей однотипных реакций с близкой энергией активации.
Дифференциальное уравнение сополимеризации, связывающее состав
сополимера с составом мономерной смеси, обычно применяется при малой
глубине превращения (5-7% конверсии) в следующем виде:
][M][Mr
][M][Mr
][M
][M
][m
][m
122
211
2
1
2
1
, (5)
где [m
1
] и [m
2
] – содержание мономерных звеньев М
1
и М
2
в сополимере,
выражаемое в тех же единицах, что и концентрации мономеров [M
1
] и [M
2
] в
исходной смеси (в мольных долях, мол.% или в молях).
Справедливость уравнения (5) основана на допущении, что при
незначительном изменении в ходе реакции концентрации мономеров и
состава мономерной смеси выполняется равенство «мгновенных» составов:
*
Уравнение (4) иногда называют уравнением Майо-Льюиса, но при этом следует иметь в виду, что
оно было получено в 1944 г. независимо несколькими авторами.

Страницы