ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Поверхность твердого тела, находящегося при температуре
Т
в контакте с газом при давлении
Р
, непрерывно бомбар-
дируется молекулами газа. Число ударяющихся о единицу поверхности за единицу времени молекул равно:
MRT
PN
n
A
π
=
2
,
где
N
А
–
число
Авогадро
;
М
–
молекулярный
вес
;
R
–
газовая
постоянная
.
При
этом
часть
газовых
молекул
упруго
отражает
-
ся
от
поверхности
,
а
часть
на
некоторое
время
задерживается
,
т
.
е
.
адсорбируется
.
Относительную
долю
задерживающихся
(«
прилипших
»)
молекул
χ
часто
называют
коэффициентом
прилипания
.
Вероятность
и
продолжительность
адсорбции
зави
-
сит
от
сил
межмолекулярного
взаимодействия
,
места
,
куда
ударилась
молекула
,
температуры
и
т
.
д
.
Но
даже
кратковремен
-
ная
задержка
молекул
приводит
к
их
концентрированию
на
поверхности
или
,
как
говорят
,
избыточной
концентрации
или
плотности
(
по
сравнению
с
концентрацией
или
плотностью
на
большом
удалении
от
поверхности
).
Это
избыточное
содер
-
жание
молекул
в
приповерхностном
слое
и
называется
адсорбцией
.
В
равновесных
условиях
величина
адсорбции
определяется
равенством
скоростей
адсорбции
и
десорбции
.
При
малых
покрытиях
,
когда
вероятность
соударения
адсорбтива
с
местом
,
уже
занятым
адсорбатом
,
мала
,
среднее
число
молекул
Г
,
адсорбированных
на
единице
поверхности
,
может
быть
определено
как
τ
χ
=
nГ
,
где
параметры
χ
и
n
определены
выше
;
τ
–
среднее
время
пребывания
молекулы
в
адсорбированном
состоянии
.
Яков
Френкель
в
1924
г
.
предложил
уравнение
,
связывающее
среднее
время
пребывания
молекулы
в
адсорбированном
состоянии
τ
с
теплотой
десорбции
Q
д
в
виде
RT
Q
e
д
0
τ=τ
,
где
τ
0
выражается
через
статистические
суммы
для
адсорбата
и
образующегося
активированного
комплекса
,
причем
в
типо
-
вых
случаях
τ
0
≈
1/
ν
с
≈
10
-13
с
,
где
ν
с
–
величина
порядка
частоты
колебаний
химических
связей
,
следовательно
RT
Q
д
e
13
10
−
≈τ
.
Это
уравнение
применимо
для
различных
оценок
,
в
частности
,
любопытны
оценки
среднего
времени
τ
пребывания
молеку
-
лы
в
адсорбированном
состоянии
в
зависимости
от
Q
д
.
Для
таких
оценок
используем
характерные
значения
теплоты
физиче
-
ской
адсорбции
(
Не
– ~0,4
кДж
/
моль
,
−
22
,, NOAr
~17, NH
3
,
СО
2
,
этилена
– ~30…35,
воды
на
полярной
поверхности
–
40…60
кДж
/
моль
),
величины
которых
для
обратимых
процессов
совпадают
с
Q
д
.
Во
всех
этих
случаях
при
293
К
среднее
время
«
жизни
»
молекул
в
адсорбированном
состоянии
–
малые
доли
секунды
.
Но
при
переходе
к
хемосорбции
с
Q
д
80 – 100
кДж
/
моль
значения
τ
быстро
возрастают
.
Уже
при
176
кДж
/
моль
(
хемосорбция
СО
на
Ni)
величина
τ
~ 7,8
·
10
10
лет
,
т
.
е
.
на
поря
-
док
больше
возраста
Земли
.
В
свою
очередь
,
снижение
температуры
существенно
увеличивает
τ
даже
при
слабой
физической
ад
-
сорбции
.
Так
,
расчетное
время
τ
для
гелия
при
снижении
температуры
до
77
К
увеличивается
всего
в
1,5
раза
,
но
при
4
К
–
в
1,4·10
5
раза
(
до
значений
,
характерных
для
адсорбции
при
293
К
с
теплотой
в
27,9
кДж
/
моль
).
В
общем
случае
при
адсорбции
молекула
теряет
,
по
крайней
мере
,
степень
свободы
поступательного
движения
в
на
-
правлении
,
перпендикулярном
поверхности
.
Остальные
степени
свободы
могут
сохраняться
,
в
том
числе
две
степени
свобо
-
ды
поступательного
движения
,
обеспечивающие
миграцию
по
поверхности
.
Простейшее
уравнение
изотермы
адсорбции
(
закон
Генри
)
в
этой
трактовке
можно
записать
в
виде
PKen
RTQ
Г
)/(
0
)(Г =τχ=
.
Это
уравнение
применимо
при
минимальных
заполнениях
поверхности
и
малых
давлениях
,
когда
газ
можно
рассматривать
как
идеальный
,
а
число
соударений
его
молекул
с
поверхностью
n
,
не
занятой
другими
адсорбиро
-
ванными
молекулами
,
пропорционально
Р
.
Величина
адсорбции
Г
отнесена
к
единице
поверхности
,
а
коэффициент
пропор
-
циональности
K
Г
обычно
называют
константой
Генри
.
Формально
K
Г
можно
рассматривать
как
константу
термодинамиче
-
ского
равновесия
:
K
Г
=
Г
/
Р
,
особенность
которой
в
том
,
что
она
является
смешанной
,
поскольку
содержит
давление
Р
и
ве
-
личину
Г
–
эквивалент
концентрации
.
Это
уравнение
–
предельная
форма
всех
теоретических
изотерм
адсорбции
при
Р
→
0
и
основа
стандартизации
термо
-
динамических
функций
,
характеризующих
адсорбцию
.
Но
закон
Генри
выполняется
строго
только
при
малых
давлениях
и
малых
степенях
заполнения
(
покрытия
)
поверхности
.
Степень
заполнения
поверхности
обычно
определяется
как
θ
=
Г
/
Г
mах
,
где
Г
mах
–
предельное
содержание
молекул
на
единице
поверхности
в
заполненном
монослое
.
Это
уравнение
изотермы
,
описывающее
ситуации
при
больших
покрытиях
,
предложено
в
1916
г
.
выдающимся
амери
-
канским
ученым
Ирвингом
Ленгмюром
(1881 – 1957),
лауреатом
Нобелевской
премии
1932
г
.
По
смыслу
вывода
,
это
урав
-
нение
мономолекулярной
адсорбции
на
однородной
поверхности
,
полученное
без
учета
взаимодействия
адсорбат
–
адсорбат
.
Простейший
вывод
этого
уравнения
основан
на
анализе
квазихимической
реакции
между
молекулой
адсорбата
М
и
ак
-
тивным
центром
Z
на
поверхности
адсорбента
М
+ [
Z
]
↔
[
МZ
],
где
[
МZ
] –
локализованный
адсорбционный
комплекс
.
Если
пренебречь
взаимодействием
адсорбат
–
адсорбат
и
влиянием
образовавшихся
адсорбционных
комплексов
на
соседние
ак
-
тивные
центры
,
допустить
,
что
число
свободных
центров
на
поверхности
составляет
долю
(1 –
θ
)
от
общего
числа
центров
,
а
число
занятых
центров
–
долю
θ
,
то
константа
равновесия
этой
реакции
K
=
θ
/(
Р
(1 –
θ
)),
откуда
следует
max
Г
Г
)1(
=
+
=θ
KP
KP
.
Чаще
последнее
уравнение
записывают
в
форме
)1/(
0
KPKPaa +=
,
где
а
и
а
0
–
соответствующие
величины
адсорбции
с
произвольной
,
но
одинаковой
размерностью
.
Изотерма
Ленгмюра
имеет
вид
кривой
с
насыщением
(
рис
. 3.1),
где
в
области
больших
давлений
при
KР
>> 1
величина
а
=
а
0
,
что
соответствует
заполнению
монослоя
.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 89
- 90
- 91
- 92
- 93
- …
- следующая ›
- последняя »
