ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Рис. 3.1 Изотермы адсорбции Ленгмюра
с убывающими значениями константы
K
Крутизна начального участка изотермы при прочих равных условиях определяется величиной константы равновесия
K
,
а в области малых давлений при
KР
→ 0 уравнение Ленгмюра сводится к уравнению Генри, поэтому константа равновесия
K
равна коэффициенту Генри.
Уравнение Ленгмюра широко используется на практике. Для расчета значений а
0
и константы равновесия
K
оно запи-
сывается в линейном виде как
Р
/
а
– 1/(
а
0
K
) + (1/
а
)
Р
, или
а
/
Р
=
Kа
0
–
Kа
, или 1/
а
= 1/
а
0
+ (1/
а
0
K
)(1/
Р
).
Константа адсорбционного равновесия
K
, подобно константам равновесия реакций в газах или растворах, связана со
стандартным изменением изохорного потенциала уравнением
∆
F
0
= ∆
U
0
–
Т
∆
S
0
= –
RТ
ln
K
,
откуда следует
K
= = е
∆
S
º/
R
– е
∆
u
º/
RT
=
g
e
Q
/
RT
,
где
g
– энтропийный множитель;
Q
– теплота адсорбции.
Аналогично можно получить уравнение Ленгмюра для адсорбции смеси компонентов, которые могут адсорбироваться
на одних и тех же центрах. Так, адсорбцию бинарной смеси газов
А
и
В
можно рассматривать как две параллельные реакции
взаимодействия газов
А
и
В
со свободной поверхностью по схеме Ленгмюра, полагая, что молекулы
А
и
В
адсорбируются на
одних и тех же свободных центрах:
А
(газ) + свободное место [
Z
] ↔ [
АZ
] и
В
(газ) + свободное место [
Z
] ↔ [
ВZ
], где [
АZ
] и
[
ВZ
] – соответствующие поверхностные комплексы. В условиях равновесия для каждого компонента
K
А
= θ
А
/(
Р
А
[1 – θ
A
–
θ
B
]) и
K
В
= θ
B
/(
Р
В
[1 – θ
А
– θ
B
]) или θ
А
/θ
B
=
K
А
Р
А
/(
K
В
Р
В
). Дальнейшие простейшие преобразования дают
BBAA
AA
A
PKPK
PK
++
=θ
1
.
Аналогично получается выражение для θ
B
. В более общем случае одновременной адсорбции
i
компонентов степень по-
крытия поверхности компонентом
i
равна
∑
+
=θ
i
ii
ii
i
PK
PK
1
,
а
суммарная
степень
покрытия
поверхности
всеми
компонентами
определяется
как
iii
iii
PK
PK
Σ+
Σ
=θ
Σ
1
,
где
P
i
–
парциальное
давление
компонента
смеси
I
;
K
i
–
его
константа
равновесия
.
Из
последнего
уравнения
следует
,
что
адсорбция
каждого
компонента
смеси
возрастает
с
увеличением
его
парциально
-
го
давления
Р
i
,
убывает
с
ростом
парциального
давления
других
компонентов
,
а
также
зависит
от
парциальных
значений
K
i
.
Уравнение
Ленгмюра
для
хемосорбции
,
сопровождающейся
диссоциацией
молекул
на
два
фрагмента
,
каждый
из
которых
занимает
один
отдельный
центр
,
записывается
как
KP
KP
+
=θ
1
.
Уравнение
Ленгмюра
и
его
модификации
описывают
моно
-
молекулярную
адсорбцию
на
однородной
поверхности
,
которая
не
осложнена
взаимодействием
адсорбированных
компонен
-
тов
между
собой
.
При
наличии
такого
взаимодействия
и
тех
же
прочих
условиях
используется
уравнение
Фаулера
–
Гугенгейма
:
RT
K
e
K
P
θ
−
θ−
θ
=
1
)1(
.
В
последнем
уравнении
первый
член
–
уравнение
Ленгмюра
с
константой
K
,
характеризующей
взаимодействие
адсор
-
бат
–
адсорбент
,
а
константа
K
в
экспоненте
характеризует
межмолекулярное
взаимодействие
адсорбат
–
адсорбат
в
монослое
.
Линеализированная
форма
этого
уравнения
имеет
вид
RT
K
KP
θ
+=−
θ−
θ
1
lnln
1
ln
.
Среди
других
уравнений
изотерм
адсорбции
на
однородной
поверхности
,
учитывающих
взаимодействие
адсорбат
–
адсорбат
,
отметим
уравнение
,
которое
предложено
А
.
В
.
Киселевым
в
форме
)1)(1(
1
θ+θ−
θ
=
KK
P
с
тем
же
смыслом
констант
,
что
и
уравнение
Фаулера
–
Гугенгейма
.
Дальнодействие
сил
при
физической
адсорбции
обусловливает
образование
нескольких
слоев
адсорбированных
моле
-
кул
.
Заполнение
второго
слоя
маловероятно
до
тех
пор
,
пока
на
поверхности
находятся
только
отдельные
изолированные
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 90
- 91
- 92
- 93
- 94
- …
- следующая ›
- последняя »
