ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
где
N
A
– число Авогадро; ω – площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое на поверхности адсорбен-
та.
3.2. МЕХАНИЗМЫ АДСОРБЦИИ
3.2.1. Квантовомеханические механизмы адсорбции
В теории выделяют два предельных случая адсорбции: хемосорбцию и физическую адсорбцию.
Типичная хемосорбция – это химическая реакция между адсорбатом и поверхностными атомами или группами атомов
адсорбента, при которой молекула адсорбата отдает или получает от поверхности электрон (гемолитические реакции) или
электронную пару (гетеролитические реакции). При этом молекула адсорбата диссоциирует на радикалы или отдельные
атомы. В результате хемосорбированные молекулы теряют индивидуальность и обычно могут десорбироваться только в ви-
де продуктов реакции, участвуют в изотопном обмене с атомами поверхности или другими хемосорбированными молекула-
ми. Природа образующихся при хемосорбции связей в принципе та же, что и в объемных химических соединениях. Однако
состояние поверхностных атомов адсорбента отличается от объемного, что может существенно влиять на особенности обра-
зующихся связей, распределение электронов и т.д.
Природа сил, вызывающих адсорбцию, может быть различной. В популярном курсе Фейнмановских лекций силы меж-
молекулярного взаимодействия рассматриваются как результат «неимоверно сложного взаимодействия всех электронов и
ядер одной молекулы со всеми электронами и ядрами другой» и отмечается, что их нельзя свести полностью к фундамен-
тальным элементарным взаимодействиям типа кулоновских или гравитационных. Поэтому эти силы относят к нефундамен-
тальным, а их разбиение на составляющие базируется на различных модельных приближениях. Но в общем случае все виды
адсорбции имеют общую квантово-механическую основу, природа взаимодействия определяется электронной структурой
молекул адсорбата и адсорбента.
Выражение для энергии Ван-дер-ваальсового взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела при больших
расстояниях
z
молекулы от поверхности можно получить как частный случай из общих выражений макроскопической тео-
рии ван-дер-ваальсового взаимодействия двух тел, принимая, что одно из тел является сильно разряженным. При
a
0
<<
z
<<
λ
0
(где
a
0
– атомный радиус, а λ
0
– длина волн, характерных для спектров поглощения молекулы и твердого тела) из общих
выражений макроскопической теории ван-дер-ваальсовых взаимодействий вытекает следующее выражение для потенциаль-
ной энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия молекулы с твердым телом:
∑
∫
∞
→
ω
+ωε
−ωε
ω+π
−=
n n
n
n
d
i
i
E
qE
z
0
22
0
2
0
0
3
1)(
1)(
6
1
Ф
,
где
0n
E
– разность энергий в основном и
n
-ом возбужденном состояниях;
∑
→→
−=
i
i
req
– оператор электрического диполя;
ε(
i
ω) – диэлектрическая проницаемость твердого тела, выраженная как функция мнимой частоты
i
ω.
Для потенциальной энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия молекулы с полубесконечной изотропной диэлектри-
ческой средой при
a
0
<<
z
<< λ
0
методом электрических изображений Мак-Лечлен получил выражение
∑
∫
∞
ω
+ωε
−ωε
ωα
π
−=
n
d
i
i
i
z
h
0
3
1)(
1)(
)(
4
Ф ,
где
α
(
i
ω) – электрическая поляризуемость молекулы, выраженная как функция мнимой частоты
i
ω.
Выражение получено при помощи макроскопической модели, можно получить также при помощи микроскопической
модели, принимая, что молекула адсорбата и атомы, составляющие твердое тело, состоят из изотропных гармонических ос-
цилляторов.
Оцененная по этому выражению потенциальная энергия взаимодействия атомов благородных газов с графитом заметно
меньше определенной эмпирически потенциальной энергии взаимодействия этих атомов с графитированной сажей.
Проблема Ван-дер-ваалсьсового взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела рассматривалась также с ис-
пользованием квантовомеханической теории возмущения. Применяя теорию возмущений второго порядка, для энергии
Ф
притяжения между сферической неполярной молекулой и плоской поверхностью любого полубесконечного твердого тела
Синаноглу и Питцер получили выражение:
∑
∞
≠τ
→→
><
δ+δ
δ
α−><α−=
0
2
1
1
1
1
2
1
1
00
2
1
00
2
1
Ф FF
s
,
где
α
1
– поляризуемость молекулы; δ
1
и δ
s
– средние энергии возбуждения молекулы и твердого тела;
1
→
F
– мгновенное элек-
тростатическое поле, создаваемое всеми электронами и ядрами твердого тела в центре молекулы адсорбата; τ – обозначает
различные энергетические уровни твердого тела; первый член равен энергии поляризации молекулы электростатическим
полем поверхностью; второй член соответствует энергии дисперсионного взаимодействия.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 92
- 93
- 94
- 95
- 96
- …
- следующая ›
- последняя »
