ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Рис. 3.2. Суммарный потенциал сил взаимодействия(
1
) и
его составляющие: силы притяжения (
2
) и силы отталкивания (
3
)
При выводе всех этих выражений для энергии взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела принималось,
что расстояние молекулы от поверхности значительно больше атомных размеров. Поэтому в этих теориях фактически учи-
тываются только силы притяжения ван-дер-ваальсового типа; силы отталкивания в них не учитываются. Кроме того, в этих
теориях не учитывается атомная структура твердого тела: твердое тело рассматривается как однородная непрерывная среда с
математически ровной поверхностью. Однако, как отмечалось выше, адсорбция определяется главным образом потенциаль-
ной энергией Ф взаимодействия молекулы с поверхностью вблизи потенциального минимума. При таких расстояниях необ-
ходимо учесть атомное строение твердого тела и силы отталкивания. Поэтому указанные выше теории не могут быть ис-
пользованы для определения потенциальной энергии Ф вблизи потенциального минимума. При выборе формы потенциала
Ф и оценке его параметров вблизи потенциального минимума обычно используются результаты приближенных квантовоме-
ханических теорий ван-дер-ваальсового взаимодействия двух молекул вблизи равновесного расстояния.
Существует непрерывный спектр форм адсорбции, различающихся по интенсивности взаимодействия, типу сил, харак-
теру образующихся связей Г/Х, изменениям в структуре как адсорбированных молекул, так и поверхности адсорбента.
Качественно картина взаимодействия двух молекул
А
и
В
выражается показанным на рис. 3.2 графиком зависимости
суммарной потенциальной энергии (кривая
1
) от расстояния
r
12
между центрами этих молекул. На большом удалении моле-
кулы не взаимодействуют. При их сближении возникает сила притяжения, которая достигает некоторого максимального
значения, а при дальнейшем сближении молекулы начинают отталкиваться друг от друга из-за перекрывания электронных
оболочек. Для разделения этих эффектов кривую
1
представляют в виде суммы кривых
2
и
3
, соответствующих потенциаль-
ной энергии притяжения и отталкивания.
Энергия отталкивания обычно описывается эмпирическими формулами типа
φ
от
(
r
) = Br
–
n
или φ
от
(
r
)
=
r
be
α−
,
где
r
– расстояние между центрами взаимодействующих молекул. Силы притяжения в модельном приближении представля-
ют в виде суммы вкладов электростатического, индукционного и дисперсного межмолекулярных взаимодействий.
3.2.2. Термодинамические основы поверхностных явлений
Поверхностные явления происходят на границе раздела фаз. Реальная межфазная граница имеет конечную толщину, в
пределах которой происходит резкое изменение термодинамический параметров (концентрация, температура, давление и
др.). Гиббс предложил допущение, состоящее в следующем: граница раздела имеет нулевую толщину, а термодинамические
параметры считаются постоянными вплоть до поверхности раздела.
Свободную поверхностную энергию можно представить в виде изменения энергии Гиббса:
∑
=
ζ+µ+σ++
′
−≤
m
i
iii
dqdndSVdpdTSdG
1
,
где
S
′
– энтропия;
T
– температура;
V
– объем;
р
– давление; σ – удельная свободная поверхностная энергия;
S
– площадь
поверхности раздела фаз; µ
i
,
n
i
– химический потенциал и число молей компонента; ζ
,
q
– электрический потенциал и заряд
поверхности. Знак «меньше» в уравнении характеризует самопроизвольное снижение энергии Гиббса, а знак «равно» харак-
теризует равновесие.
Из уравнения следует, что
ii
qnpT
S
G
,,,
∂
∂
=σ
, т.е. удельная свободная поверхностная энергия есть частная производная от
энергии Гиббса по площади поверхности раздела фаз при постоянной температуре, давлении, числе молей и заряде.
Для раскрытия физического смысла свободной поверхностной энергии применяется пример, в котором сравнивается
поведение молекул на межфазной границе и в объеме тела. Молекулы в объеме находятся в окружении таких же молекул и
поэтому их силовые поля скомпенсированы. Молекулы поверхностного слоя взаимодействуют с молекулами обеих гранич-
ных фаз, в результате результирующая сил взаимодействия не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой взаимо-
действие больше. Свободная поверхностная энергия это результат не скомпенсированного межмолекулярного взаимодейст-
вия на границе раздела фаз.
ϕ
(
r
)
2,0
1,0
0
–1,0
–2,0
1,1 1,3 1,5
r
3
1
2
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 93
- 94
- 95
- 96
- 97
- …
- следующая ›
- последняя »
