ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
График 2 соответствует рассмотренной выше физической адсорбции. Здесь глубина потенциальной «ямы» ε
2
связана с
теплотой физадсорбции, которая обычно близка теплоте конденсации адсорбтива (в случае кислорода ~7…10 кДж/моль).
При ван-дер-ваальсовском радиусе атома кислорода ~0,140 нм и платины ~0,138 нм суммарный размер
R
ww
=
R
min2
= 0,278
нм. Дальнейшему сближению препятствует отталкивание электронных оболочек.
График 1 построен для условной ситуации, когда молекула адсорбтива на бесконечном расстоянии от поверхности дис-
социирует на два атома и в результате имеет избыточную энергию, равную энергии диссоциации. Этой энергии обычно дос-
таточно для преодоления сил отталкивания электронных оболочек и сближения с поверхностными атомами вплоть до обра-
зования химической связи. Энергии связи соответствует глубокий минимум ε
1
на кривой 1, пропорциональный теплоте хемо-
сорбции, которая в системе О/Рt составляет ~280…300 кДж/моль. Межатомное расстояние
R
х
=
R
min1
, оцененное как сумма
ионных радиусов (0,064 нм для платины и 0,136 нм для кислорода) близко 0,2 нм, теплота хемосорбции в 30…40 раз больше
теплоты физадсорбции, а межатомное расстояние в 1,4 раза меньше.
Различие энергий взаимодействия приводит к столь же существенной разнице значений энтропии адсорбции и, соответ-
ственно, степеней свободы адсорбированных молекул. Так, при физадсорбции молекула может терять лишь способность к
поступательному движению перпендикулярно к поверхности, а при хемосорбции могут ограничиваться и колебательные
степени свободы. Из рис. 1.2 также следует, что переход от кривой
2
к кривой
1
связан с преодолением потенциального
барьера, определяющего энергию активации хемосорбции
Е
а
, причем
Е
а
перехода от физадсорбции к хемосорбции на по-
верхности обычно ниже энергии, необходимой для активации в газовой фазе. При наличии нескольких форм хемосорбции,
которым соответствуют разные минимумы потенциала и, соответственно, разные межатомные расстояния (например, обра-
зование одинарных, двойных и тройных связей), между этими формами также возможны активационные барьеры.
Сильное взаимодействие при хемосорбции сопровождается возмущением приповерхностного слоя атомов адсорбента.
В результате поверхность при сильной хемосорбции может радикально реконструироваться, т.е. перестраиваться. Поэтому
при хемосорбции адсорбент и адсорбат необходимо рассматривать как единую квантово-механическую систему. В то же
время при физадсорбции возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, структуру адсорбента в первом при-
ближении допустимо рассматривать как инертную, а адсорбент и адсорбат – как две независимые системы.
Однако существующее многообразие форм адсорбции допускает и достаточно плавный переход от идеальной физад-
сорбции, обусловленной дисперсионными силами, к хемосорбции, обусловленной химическими поверхностными реакция-
ми. Между этими предельными формами адсорбции возможны различные промежуточные типы специфической адсорбции и
слабой хемосорбции. Поэтому часто затруднительно найти экспериментальные критерии, достоверно отличающие специфи-
ческую адсорбцию от слабой хемосорбции, хотя проблему идентификации типа адсорбции обычно позволяет решить сово-
купность используемых критериев. Рассмотрим эти критерии.
1) Теплота адсорбции. Теплота физической адсорбции по порядку величины близка теплоте конденсации паров в жид-
кость и обычно находится в пределах 10…50 кДж/моль. Однако, например, теплота адсорбции первых порций паров воды на
цеолитах может достигать 80…100 кДж/моль из-за взаимодействия диполей молекул воды с катионами в цеолите, причем
молекулы воды при такой адсорбции сохраняют индивидуальность и десорбируются в том же виде. Это случай сильной спе-
цифической физической адсорбции. В свою очередь, теплота хемосорбции близка теплоте химических реакций и обычно
превышает 80…100 кДж/моль. Однако в литературе описаны и случаи эндотермической хемосорбции, например, диссоциа-
тивной хемосорбции Н
2
на стекле, где эндотермичность адсорбции компенсируется ростом энтропии свободно мигрирую-
щих по поверхности атомов водорода.
2) Зависимость скорости адсорбции от температуры. Физическая адсорбция обычно происходит при сравнительно низ-
ких температурах, а повышение температуры, как правило, снижает величины адсорбции. Для хемосорбции характерны бо-
лее высокие температуры и более сложная зависимость от температуры. Равновесные величины хемосорбции с ростом тем-
пературы, как и при физической адсорбции, снижаются. Но в температурном диапазоне, где достижение равновесия лимити-
руется энергией активации, повышение температуры сопровождается ростом величин хемосорбции. Этот эффект наглядно
проявляется при измерении изобар адсорбции.
Физическую адсорбцию и хемосорбцию иногда различают как процессы, происходящие, соответственно, при относи-
тельно низких и высоких температурах. Но такое определение без измерений изобар адсорбции в широкой температурной
области также не является строгим. Например, в микропористых системах при комнатных температурах физическая адсорб-
ция кислорода и азота происходит в столь заметных количествах, что на этом основаны современные методы разделения
воздуха (метод РSА). Но в этом случае температура физической адсорбции О
2
и N
2
на ~200° выше температуры кипения и на
~150° выше критической, и поэтому вряд ли может быть названа относительно невысокой. Кстати, адсорбция воды на цео-
литах заметна даже при ~500 К. Наконец, известны и случаи диссоциативной хемосорбции при весьма низких температурах.
3) Специфичность адсорбции также часто используется в качестве критерия для установления форм адсорбции. Но, как
следует из изложенного выше, хемосорбция практически всегда специфична, а физическая адсорбция может быть полностью
неспецифична лишь при соответствующем подборе адсорбента и адсорбтива, на чем и основано широкое использование фи-
зической адсорбции для измерения удельной поверхности и других текстурных характеристик катализаторов и адсорбентов.
4) Форма изотерм адсорбции (т.е. зависимостей величин адсорбции от давления паров адсорбтива при постоянной
температуре) также в ряде случаев может быть использована в качестве критерия. Хемосорбция обычно завершается моно-
слойным заполнением и имеет в таких случаях форму так называемых ленгмюровских изотерм или изотерм I типа. Для фи-
задсорбции характерен более богатый ассортимент форм изотерм, который включает ту же форму изотерм I типа, которая
типична при адсорбции на микропористых адсорбентах.
5) Современные спектроскопические методы (ИКС, ЯМР, ЭПР, ЭСХА и т. д.) существенно расширяют возможности
идентификации и исследования типов адсорбционных взаимодействий. Эти методы основаны на взаимодействии излучения
или потока электронов с веществом и квантово-механических переходах в молекулярных структурах адсорбата и адсорбента
и составляющих их атомов и ядер. В результате методы чувствительны к разного рода изменениям в этих структурах. Изме-
рений интенсивности соответствующих спектров, положения и ширины линий, характерных химических сдвигов и т.д. по-
зволяют детально исследовать механизмы и энергетику межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Новые возмож-
ности открывают методы современной сканирующей полевой микроскопии, сочетающие возможности сканирующей тун-
нельной микроскопии с прямыми измерениями межмолекулярного взаимодействия на супрамолекулярном уровне.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 95
- 96
- 97
- 98
- 99
- …
- следующая ›
- последняя »
