ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
3.2.5. Тепловые эффекты процессов адсорбции
В процессе адсорбции может выделяться значительное количество тепла. Теплота адсорбции [в кДж/(кмоль)] обычно
определяется опытным путем.
Теплота адсорбции дает прямую информацию об энергии связи и природе адсорбционного взаимодействия каждой па-
ры адсорбат/адсорбент, а зависимость теплот адсорбции от заполнения характеризует энергетическую однородность или
неоднородность поверхности адсорбента.
Основные методы определения теплот адсорбции
q
:
а) из изотерм адсорбции путем построения изостер и расчета изостерических теплот адсорбции
q
ст
;
б) из результатов газохроматографических измерений объемов удерживания
V
x
при очень малых концентрациях ад-
сорбтива в виде так называемых дифференциальных теплот адсорбции при нулевом заполнении поверхности
q
0
путем по-
строения зависимости ln
V
x
от 1/
Т
, наклон которой равен
q
0
/
R
;
в) из прямых калориметрических измерений в виде дифференциальных теплот адсорбции при разных заполнениях по-
верхности
q
d
(θ).
Изостерическая теплота адсорбции
q
ст
определяется уравнением Клаузиуса–Клапейрона
aa
TPRTPRTq ))/1(/ln/()/ln(
ст
∂∂−=∂∂−=
,
а дифференциальная
теплота адсорбции
q
d
численно равна изменению свободной энергии ∆
F
при адсорбции, взятой с обрат-
ным знаком, т.е.
RTTPRRTTPRTFq
aad
−∂∂−=−∂∂=∆−= ))/1(/ln/()/ln/(
2
.
Следовательно
,
q
ст
=
q
d
+
RT
.
Из
общих
соотношений
термодинамики
поверхностных
явлений
следует
уравнение
для
расчета
изменений
дифферен
-
циальной
внутренней
энергии
адсорбции
в
виде
dT
Pd
RT
T
P
RT
a
U
a
0
22
ln
ln
−
∂
∂
=
∂
∆∂
−
.
В
этом
уравнении
величина
a
T
P
RT
∂
∂
ln
2
равна
изостерической
теплоте
адсорбции
q
ст
,
а
величина
dT
Pd
RT
0
2
ln
–
теплоте
испарения
(
конденсации
)
q
L
жидкой
фазы
чистого
адсорбата
в
отсутствие
адсорбции
.
Поэтому
разность
a
U
qq
L
∂
∆
∂
−=−
ст
называется
чистой
теплотой
адсорбции
.
Эта
величина
характеризует
взаимодействие
адсорбат
–
адсорбент
.
Надежное
определение
изостерических
теплот
из
изотерм
возможно
только
в
случаях
относительно
слабого
взаимодей
-
ствия
при
легко
достижимом
обратимом
равновесии
,
т
.
е
.
в
основном
при
физической
адсорбции
,
хотя
и
здесь
возникают
проблемы
точности
определения
малых
давлений
.
При
хемосорбции
взаимодействие
существенно
сильнее
,
равновесие
мо
-
жет
долго
не
устанавливаться
и
в
ряде
случаев
адсорбционная
калориметрия
оказывается
одним
из
немногих
методов
,
даю
-
щих
информацию
о
количестве
и
качестве
адсорбционных
центров
с
разной
энергией
на
поверхности
.
Рассмотрим
кратко
основные
принципы
адсорбционной
калориметрии
.
Современный
калориметр
–
это
прецизионный
научный
прибор
,
имеющий
чувствительность
порядка
10
–4
Дж
,
стабильно
работающий
в
широком
температурном
диапазоне
,
включающий
дополнительно
системы
дозировки
и
измерения
величин
адсорбции
.
Существует
два
основных
типа
адсорбци
-
онных
калориметров
:
теплопроводящий
(
типа
Тиана
–
Кальве
)
и
адиабатический
.
В
теплопроводящих
калориметрах
между
адсорбционной
ячейкой
и
окружающей
ее
изотермической
оболочкой
под
-
держивается
постоянная
разница
температур
за
счет
электронагревателя
,
питаемого
импульсами
тока
.
Тепло
от
оболочки
в
ампулу
с
образцом
передается
через
большое
число
термопар
,
рабочие
спаи
которых
окружают
ампулу
с
образцом
,
а
спаи
сравнения
связаны
с
термостатом
.
Тепловые
эффекты
при
адсорбции
автоматически
компенсируются
изменением
числа
им
-
пульсов
тока
в
нагревателе
,
изменения
энтальпии
определяются
по
суммарному
расходу
тока
.
Адиабатические
калориметры
снабжены
адиабатической
оболочкой
,
температура
которой
изменяется
так
же
,
как
и
температура
ампулы
с
образцом
.
Здесь
чувствительным
элементом
обычно
являются
платиновые
термометры
сопротивле
-
ния
,
а
автоматическая
компенсация
тепловыделений
с
помощью
импульсных
нагревателей
минимизирует
инерционность
системы
.
Адиабатические
калориметры
удобны
для
измерений
в
изотермическом
режиме
,
а
теплопроводящие
калориме
-
тры
–
при
изменяющейся
температуре
.
Для
исследований
физической
адсорбции
также
используется
калориметрический
метод
измерения
теплот
смачивания
пористого
тела
жидкостью
.
Такие
эксперименты
проводят
обычно
в
калориметрах
теплопроводящего
типа
,
заливая
предва
-
рительно
подготовленный
образец
определенным
количеством
жидкости
.
Заранее
обезгаженная
жидкость
вводится
в
кало
-
риметр
в
запаянных
ампулах
,
которые
разбивают
в
вакууме
в
начале
эксперимента
.
Тепловыделение
∆
H
при
смачивании
близко
интегральной
теплоте
адсорбции
при
образовании
монослойного
покрытия
,
которая
пропорциональна
поверхности
адсорбента
А
и
равна
∆
H
=
hА
,
где
h
–
удельная
теплота
смачивания
,
отнесенная
к
единице
поверхности
.
Если
величина
h
заранее
определена
в
эксперимен
-
тах
с
образцами
с
известной
поверхностью
,
то
эта
методика
позволит
определять
удельную
поверхность
.
Такая
методика
была
предложена
в
1944
г
.
Гаркинсом
и
Джура
как
абсолютный
метод
измерения
удельной
поверхности
,
не
связанный
с
ин
-
терпретацией
изотерм
адсорбции
и
какими
-
либо
модельными
допущениями
.
Но
все
оказалось
не
так
просто
.
Более
сложна
и
теория
метода
,
которая
только
в
первом
приближении
сводится
к
урав
-
нению
(3.1.55).
Удельные
значения
h
очень
чувствительны
к
детальному
составу
и
структуре
поверхности
,
а
малые
значения
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 96
- 97
- 98
- 99
- 100
- …
- следующая ›
- последняя »
