ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
молекулы, так как силы взаимодействия между единичной адсорбированной молекулой и ударяющейся об нее молекулой
обычно малы по сравнению с силами на поверхности адсорбента, где во взаимодействии одновременно участвует большое
число молекул. Но по мере увеличения поверхностной концентрации адсорбента возрастает вероятность одновременного
взаимодействия ударяющейся молекулы адсорбтива с тремя, четырьмя и более адсорбированными ранее молекулами. «Вре-
мя жизни» τ возрастает до значений, при которых на отдельных участках поверхности может начинаться полимолекулярная
адсорбция.
Простейшее уравнение полимолекулярной адсорбции, полученное независимо на основе разных предпосылок тремя
разными авторами и по этому обычно называемое уравнением Френкеля–Хелси–Хилла, имеет вид
[ ]
n
PPRTB
−
=θ
01
ln(
или
[ ]
n
PPRTBt
−
= )ln(
02
,
где
t
– среднестатистическая толщина полимолекулярной пленки адсорбата на поверхности адсорбента, получаемая делени-
ем объема адсорбата на величину поверхности адсорбента; плотность адсорбата обычно отождествляется с плотностью его
нормальной жидкой фазы. Френкель и Хилл вывели это уравнение путем интегрирования выражений для дисперсионного
потенциала без учета сил отталкивания, действие которых во втором и последующих монослоях становится малым. В этом
случае величина показателя степени
n
= 3. Хелси получил подобное уравнение эмпирически, анализируя изотермы адсорб-
ции азота при 77 К на непористых системах, величина показателя степени оказалась близкой ~2,75. Это уравнение обычно
используется при анализе распределения пор по размерам по данным капиллярно-конденсационных измерений, а в практике
измерений удельной поверхности используется другое уравнение полимолекулярной адсорбции, называемое по имени авто-
ров уравнением Брунауэра, Эмметта, Теллера.
При выводе этого уравнения использованы допущения Ленгмюра: рассматривается адсорбция на однородной поверх-
ности без учета взаимодействия между молекулами в плоскости слоя, но дополнительно вводится учет «вертикальных»
межмолекулярных взаимодействий адсорбат–адсорбат. Предполагается, что ударяющиеся молекулы, попадая на уже заня-
тые места, не покидают их немедленно, а образуют адсорбционные комплексы из групп молекул. По мере приближения к
давлению насыщения
Р
0
сначала сокращается число свободных мест, а затем мест, занятых комплексами из одной, двух,
трех и т.д. молекул.
Рассмотрим такую полимолекулярную адсорбцию как серию квазихимических реакций образования единичных и крат-
ных комплексов:
адсорбтив + свободная поверхность <=> [единичные комплексы],
адсорбтив + единичные комплексы <=> [двойные комплексы],
адсорбтив + двойные комплексы <=> [тройные комплексы] и т.д.
Пусть θ
1
, θ
2
, θ
3
, θ
4
, … – доля поверхности, занятая единичными, двойными, тройными и т.д. комплексами. Общая вели-
чина адсорбции, а с учетом всех типов комплексов и их кратности, определяется как
а
=
а
m
(θ
1
+ 2 θ
2
+ 3 θ
3
+ 4 θ
4
+ ...),
где
а
m
– емкость плотного монослоя. Выражения для констант равновесия соответствующих квазихимических реакций запи-
сываются в виде
K
1
= θ
1
/(
P
θ
0
);
K
2
= θ
2
/(
P
θ
2
);
K
3
= θ
3
/(
Р
θ
2
) и т.д. (θ
0
– доля свободной поверхности). Величина константы
K
1
обычно намного больше значений
K
2
,
K
3
,
K
4
, …, так как сила взаимодействия быстро убывает по мере увеличения расстоя-
ния от поверхности. Константы
K
2
,
K
3
,
K
4
и т.д. также не равны друг другу, однако разница между ними обычно намного
меньше их отличия от
K
1
. Поэтому принимается допущение, что все эти константы, кроме
K
1
, равны друг другу и близки
константе равновесия на границе жидкость–пар, равной
K
L
= 1/
Р
0
,
где
P
0
– давление насыщенных паров жидкой фазы адсорбтива при данной температуре. Это допущение позволяет получить
блок уравнений типа
θ
1
=
K
1
P
θ
0
; θ
2
=
K
2
P
θ
1
=
K
L
P
θ
1
= (
P
/
P
0
)
1
θ
1
;
θ
3
=
K
3
P
θ
2
= (
K
L
P
)
2
= (
P
/
P
0
)
2
θ
1
; и т.д.
Суммарная величина сорбции с учетом этих уравнений при введении обозначения
Р
/
Р
0
=
h
записывается как
а
=
a
m
K
1
P
θ
0
[1 + 2
h
+ 3
h
2
+ +… +
nh
n
– 1
]. Баланс заполнения поверхности можно также представить в виде θ
0
+ θ
1
+ θ
2
+ θ
3
+ θ
4
+
… = θ
0
{1 +
K
1
P
[1 +
h
+
h
2
+ … +
h
n
]} = 1,0, причем выражение в квадратных скобках представляет убывающую геометриче-
скую прогрессию 1 +
h
+
h
2
+
h
3
+ ... +
h
n
= 1/(1 –
h
). После дальнейших несложных преобразований и введения обозначений
K
L
= = 1/
Р
0
и
K
1
/K
L
=
С
, получим
a
=
a
m
Ch
/{[1 –
h
][1 + (
C
– 1)
h
]}.
Это и есть уравнение Брунауэра, Эмметта, Теллера, которое уже более 60 лет является одним из важнейших соотноше-
ний прикладной адсорбции и используется как основа наиболее распространенной методики измерения удельной поверхно-
сти катализаторов и адсорбентов.
Уравнение (имеет две константы
a
m
и
С
, которые легко определяются по линейной форме этого уравнения
Y
=
h
/
a
(1 –
h
) = 1/(
a
m
C
) + (
C
– 1)
h
/(
a
m
C
)
из графика зависимости
Y
от
h
. Константа
a
m
равна емкости заполненного монослоя, а константа
С
, которую называют энер-
гетической константой уравнения Брунауэра, Эмметта, Теллера и обозначают как
С
БЭТ
, согласно современной трактовке,
равна
С
БЭТ
~
e
∆
S
/
R
e
(
Q
–
L
)/(
RT)
, где первая экспонента связана с изменениями энтропии при адсорбции, а вторая – с так называе-
мой чистой теплотой адсорбции, равной разнице изостерической теплоты адсорбции
Q
и теплоты конденсации чистого ад-
сорбтива
L
в жидкость.
Уравнение Брунауэра, Эмметта, Теллера широко используется для расчета емкости монослоя
a
m
, по которой далее рас-
считывается площадь удельной поверхности катализаторов и адсорбентов. Если величина
a
m
выражена в молях на грамм
адсорбента, то удельная поверхность
А
с размерностью м
2
/г определяется по формуле
А
=
a
m
N
A
ω,
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 91
- 92
- 93
- 94
- 95
- …
- следующая ›
- последняя »
