Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

1. ПРОЦЕССЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Галогенированием называют все процессы, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена.
В зависимости от вида галогена различают процессы хлорирования, фторирования, бромирования и иодирования.
Галогенирование – один из важнейших процессов органического синтеза. Этим путем в крупных масштабах получают:
1) хлорорганические промежуточные продукты (1,2-дихлорэтан, хлоргидрины, алкилхлориды). Введение в молекулу дос-
таточно подвижного атома хлора позволяет при дальнейших превращениях хлорпроизводных получить ряд ценных веществ;
2) хлор- и фторорганические мономеры (винилхлорид, тетрафторэтилен);
3) хлорорганические растворители (дихлорметан, тетрахлорметан, три- и тетрахлорэтилены);
4) хлор- и броморганические пестициды (гексахлорциклогексан, хлорпроизводные кислот и фенолов).
Кроме того галогенопроизводные используют в качестве холодильных агентов (фреоны), в медицине (хлораль, хлорэ-
тан), в качестве пластификаторов, смазочных масел и т.д.
Галогенопроизводные получают тремя основными путями: замещением, присоединением и расщеплением.
По механизму процессы галогенирования делят на две группы: радикально-цепные и ионно-каталитические.
1.1. РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ
К радикально-цепным процессам относятся реакции замещения атомов водорода в парафинах, олефинах и ароматиче-
ских углеводородах, а также реакции присоединения галогенов по С=С и С
ар
–С
ар
связям.
1.1.1. Теоретические основы процесса
Процессы радикально-цепного хлорирования относятся к неразветвленным цепным реакциям, идущим через промежу-
точное образование атомов хлора и свободных радикалов.
Зарождение цепи. При термическом хлорировании в газовой фазе оно достигается расщеплением молекулы хлора под
влиянием высокой температуры с участием стенки или насадки, которые за счет хемосорбции облегчают разрыв связи Сl–Cl:
Cl
2
+ Cтенка Cl· + Cl
адс
.
Иногда термическое хлорирование происходит при умеренных температурах (100 – 200 °С), не достаточных для разры-
ва связи Сl–Сl. Видимо, имеет место так называемое индуцированное хлорирование, когда радикалы образуются при взаи-
модействии хлора с органическим веществом:
СН
2
= СН
2
СlCH
2
–CH
2
+ Cl; RH R + HCl + Cl.
При фотохимическом хлорировании расщепление молекулы хлора достигается за счет поглощения кванта энергии, на-
пример при облучении ультрафиолетовым светом:
Cl
2
2Cl .
Наконец, при химическом инициировании добавляют инициаторы, т.е. вещества, способные разлагаться на свободные ради-
калы при умеренных температурах, чаще всего пероксид бензоила и 2,2-азо-бис-изобутиронитрил (порофор). Образовавшиеся
свободные радикалы, взаимодействуя с моле-кулой хлора, быстро дают атомы хлора:
(С
6
Н
5
СОО)
2
2 С
6
Н
5
СОО· 2С
6
Н
5
· + 2СО
2
;
С
6
Н
5
· + Сl
2
С
6
Н
5
Сl + Cl·;
NC–C(CH
3
)
2
N=N–C(CH
3
)
2
–CN 2NC–C(CH
3
)
2
+ N
2
.
Продолжение цепи протекает с помощью атомов хлора, образовавшихся при зарождении цепи. При замещении звено
цепи состоит из двух повторяющихся элементарных реакций:
Cl· + RH R· + HCl; R· + Cl
2
RCl + Cl· .
Присоединение к олефинам протекает таким образом:
Cl· + С=С ClС–С·; ClС–С· + Сl
2
ClС–ССl + Cl· .
Более сложно присоединение по связи С
ар
–С
ар
:
Cl
·
+Cl
2
–
Cl·
+Cl·
+Cl
2
–
Cl·
Cl Cl Cl Cl
Cl
+Cl·
+Cl
2
· ·
· ·
+Cl
2
·
hv

Страницы