Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Рис. 2. Температурная зависимость относительной скорости замещения
различных атомов водорода при хлорировании парафинов:
1 – k
втор
/ k
перв
; 2 – k
трет
/ k
перв
Когда в молекуле уже имеется хлор, то реакционная способность обычно снижается. При этом в наибольшей степени
дезактивируются атомы водорода, находящиеся при соседнем атоме углерода. Дезактивирующее влияние хлора уменьшает-
ся для более удаленных положений молекулы и мало сказывается на атомах водорода, находящихся при этом же атоме угле-
рода, что и хлор. Вследствие этого из этилхлорида образуется главным образом 1,1-дихлорэтан, а при хлорировании 1-
хлорпропана – смесь 1,1- и 1,3-дихлорпропанов:
CH
3
–CHCl
2
CH
3
–CH
2
Cl
ClH
2
C–CH
2
Cl
(80 %);
(20 %);
CH
2
Cl–CH
2
–CH
2
Cl
CH
3
–CH
2
–CH
2
Cl;
CH
3
–CH
2
–CHCl
2
.
Кроме параллельных превращений, важное значение имеют последовательно-параллельные реакции, например:
CH
4
CH
3
Cl CH
2
Cl
2
CHCl
3
CCl
4
;
C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
3
Cl
3
C
2
H
2
Cl
4
C
2
HCl
5
C
2
Cl
2
.
Состав последовательных продуктов хлорирования также определяется элементарной стадией атаки атома хлора на ис-
ходный реагент и на продукты их хлорирования:
A A· B
1
…B
i – 1
·B
i – 1
B
i
·B
i
B
i +1
...
В результате образуется смесь продуктов с разной степенью замещения, причем дифференциальная селективность оп-
ределяется уравнением:
[]
[]
[]
[
]
[
]
[
]
[][]
[
]
[
]
[]
A
BB
ACl
BClBCl
A
B
0
11
0
11
k
kk
k
kk
d
d
iiiiiiiii
i
−
=
−
=−=ϕ
−−−−
⋅
⋅
⋅
,
где k
i
и [В
i
]
– константа и концентрация реагента стадии i реакции, [A] – концентрация исходного реагента.
Рис. 3. Зависимость состава продуктов хлорирования 1,2-дихлорэтана
(а) и метана (б) от соотношения реагентов:
1
2
600
500
400
300
200
100
0
1 3 5 7 9 11
Относительная скорость замещения
газовая фаза
жидкая фаза
1 2 3 4 0 1 2 3 4
Мольное соотношение Cl
2
: RH
100
50
0
1
Состав, % (мол.)
а
б
2
34
56
7 8 9 10
+Cl
2
–
HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
+Cl
2
+Cl·
k
0
+Cl
2 +Cl·
k
1
+Cl
·
k
i – 1
+Cl·
k
i

Страницы