ВУЗ:
Составители:
Длина цепи, т.е. число в ней звеньев, при хлорировании особо чистых веществ может достигать десятков тысяч. Когда
применяют технические вещества, цепь состоит обычно из нескольких сотен звеньев.
Обрыв цепи. При хлорировании в газовой фазе часто происходит линейный обрыв цепи на стенке или насадке:
Cl· + Стенка Cl
адс
.
Отмечены и случаи квадратичного обрыва цепи, которые особенно характерны для жидкофазных процессов. Такой об-
рыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углеводородов), на атомах хлора (хлорирование хлорпроизвод-
ных) или в некоторых случаях перекрестным путем:
RCH=CH
2
+ RCH
2
–CH
3
2RCH
2
–CH
2
· RCH
2
–CH
2
–CH
2
–CH
2
R,
2Cl· Cl
2
, R· + Cl· RCl.
Наконец, обрыв цепи может происходить на разных ингибиторах (фенолы, соединения серы, а также кислород).
В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи наблюдаются разные кинетические уравнения реакций хлориро-
вания. При линейном зарождении и обрыве цепи в газовой фазе отмечается первый порядок по обоим реагентам:
[
]
[
]
2
ClRHkv =
.
При жидкофазном хлорировании наблюдаются преимущественно три вида кинетических уравнений:
[][] [][][] [][]
RH;RHCl;Cl
5,0
5,0
5,0
2
5,0
2
5,0
IkvIkvIkv === ,
где [I] – концентрация инициатора или интенсивность облучения при полном его поглощении реакционной массой.
При наличии ингибиторов скорость становится обратно пропорциональной их концентрации, например:
[][]
1
2
2
2
OCl
−
= kv
.
Из последнего следует, что для радикально-цепного хлорирования надо применять возможно чистые вещества, в том числе
хлор, не содержащий кислорода, т.е. полученный испарением жидкого хлора. Ингибирующее действие кислорода заметно до 350
°С, а выше этой температуры исчезает.
Энергия активации процессов хлорирования зависит от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта
энергия равна 125 – 170 кДж/моль, при химическом ≈ 85 кДж/моль и при фотохимической реакции 20 – 40 кДж/моль. Мето-
дами интенсификации указанных процессов являются соответственно повышение температуры и концентрации инициатора,
рост интенсивности облучения.
Кроме описанных выше способов проведения процесса, существует термокаталитический способ, когда используют ге-
терогенные катализаторы (например, активированный уголь). В их присутствии происходит снижение энергии активации, и
хлорирование можно провести при температуре на 100 – 150 °С ниже, чем при термическом хлорировании.
Состав продуктов и селективность реакций. Парафины и их галогенопроизводные, включая соответствующие поли-
меры (полиэтилен, поливинилхлорид и др.), способны только к замещению атомов водорода на хлор. Замещаться могут па-
раллельно разные атомы водорода, вследствие чего образуется смесь изомеров, например:
CН
3
–СНCl–CH
3
CН
3
–СН
2
–CH
3
CН
3
–СН
2
–CH
2
Cl.
Состав продуктов и селективность при всех радикально-цепных реакциях хлорирования зависят от соотношения скоро-
стей элементарных реакций с участием атома хлора, в данном случае – отрыва разных атомов водорода (Cl· + RH → R·+ +
НСl). При одинаковой молекулярности этих реакций уравнение для определения селективности в отношении параллельных
превращений имеет вид:
()
()
RTEE
ekk
kk
/
0,10,2
12
12
/1
1
/1
1
Ф
−−
+
=
+
=
.
Энергия активации зависит от энергии разрыва связи С–Н, т.е. изменяется в ряду
перв–С–Н > втор–С–Н > трет–С–Н .
В противоположном порядке изменяются константы скорости, а также относительные скорости реакции, т.е. k
i
/k
перв
(рис. 2). Относительные скорости замещения в разные положения молекулы сближаются при росте температуры и зависят,
кроме того, от способа проведения реакции в жидкой или газовой фазе. Этими факторами и регулируют состав продуктов
параллельных реакций хлорирования.
·
·
+Cl·
+Cl
2
–
Cl·
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 11
- 12
- 13
- 14
- 15
- …
- следующая ›
- последняя »
