Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

1 – C
2
H
4
Cl
2
; 2 – C
2
H
3
Cl
3
; 3 – C
2
H
2
Cl
4
; 4 – С
2
НСl
5
; 5 – С
2
Сl
6
; 6 – СН
4
;
7 – СН
3
Сl; 8 – CH
2
Cl
2
; 9 – CHCl
3
; 10 – CCl
4
Введение атомов хлора обычно ведет к дезактивации молекулы, причем отношение констант последовательных стадий
(k
i
/ k
i – 1
) изменяется в пределах от 0,2 до 0,8. Исключением является метан, особая структура которого привела к тому, что
первое замещение происходит медленнее остальных.
Как и для всех последовательно-параллельных реакций, состав продуктов при хлорировании определяется соотношени-
ем исходных реагентов (вступившего в реакцию хлора ко всему органическому веществу). Эти зависимости для 1,2-
дихлорэтана и метана представлены на рис. 3, из которого видно, что почти всегда образуются смеси веществ и максимум
выхода данного продукта наблюдается при соотношении реагентов, соответствующем стехиометрии его образования из ис-
ходных веществ.
Из подобных диаграмм можно вывести кривые селективности для любого из продуктов замещения (рис. 4). Для первого
из них селективность всегда падает с ростом мольного отношения Сl
2
: RH. Если целевыми являются последующие продукты
замещения, то селективность по ним можно повысить, возвращая на реакцию вещества с недостаточной степенью хлорирова-
ния (например, СН
3
Сl при получении СН
2
Сl
2
). В этом случае, если пренебречь потерями, селективность также падает с ростом
мольного отношения Сl
2
: RH (рис. 4, кривая 2).
Следовательно, селективность в отношении последовательных реакций хлорирования можно регулировать соотношением
реагентов, выбор которого обусловлен экономическими критериями (противопоставление затрат на сырье и расхода энергии на
выделение и рециркуляцию непревращенного органического реагента). Оптимальное соотношение реагентов не соответствует
максимумам кривых рис. 3: при получении монозамещенного продукта оно равно (0,1…0,2) : 1, дизамещенного – (0,3…0,1) : 1.
При получении перхлорпроизводных используют даже избыток хлора по сравнению со стехиометрией реакции, чтобы обеспе-
чить более полное замещение.
Олефины хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в отсутствии катализаторов ионных реакций. При
этом конкурируют друг с другом присоединение по двойной связи и замещение атома водорода:
CH
2
Cl–СНCl–CH
3
CН
2
=СН–CH
3
CН
2
=СН–CH
2
Cl.
присоединение по двойной связи замещение атома водорода
Состав продуктов определяется элементарными стадиями:
С=С + Cl· ClС–С·; –СН
3
+ Сl· –СН
2
+ НCl,
которые при одинаковой молекулярности дают такое же уравнение селективности, как при параллельных реакциях хлориро-
вания парафинов. Энергия активации значительно меньше для первой реакции, поэтому константа скорости второй реакции
сильнее зависит от температуры. В результате при высокой температуре преимущественно идет замещение, а при более низ-
кой – присоединение хлора (рис. 5). При этом для большинства олефинов имеется некоторая температура, при которой за-
мещение начинает преобладать над присоединением («критическая» температура хлорирования олефинов). Она равна 270 –
350 °С для этилена, 250 – 300 °С для пропилена, 170 – 200 °С для бутена-2. Олефины, имеющие разветвление при ненасы-
щенном атоме углерода (изобутен), способны только к реакции заместительного хлорирования.
При хлорировании олефинов обычно образуется смесь продуктов замещения в разные положения молекулы. Энергии
связи С–Н и энергии активации изменяются в таком ряду:
СН
2
=СН–СН
3
< СН
2
=СН–СН
2
–СН
3
< R–Н < СН
2
=СН
2
.
Константы скорости и реакционные способности соответствующих положений молекулы изменяются в противополож-
ном порядке. Различие между ними столь велико, что олефины преимущественно хлорируются в аллильное положение, а
продукты замещения при ненасыщенном атоме углерода образуются в незначительном количестве (за исключением хлори-
рования этилена). Так, при заместительном хлорировании пропилена образуется 96 % аллилхлорида и только 4 % хлорпро-
пиленов.
Наконец, протекают последовательные реакции замещения:
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
·
Селективность
0 1 2
Мольное соотношение Cl
2
: RH
1,0
0,8
0,6
1
2
Рис. 4. Зависимость селективности
от мольного отношения
превращенного хлора к парафину
или хлорпарафину:
1 – первый продукт замещения;
2 – второй продукт замещения при
возвращении промежуточного
вещества на реакцию
Рис. 5. Соотношение реакций при-
соединения (1) и замещения (2) при
хлорировании пропилена
0 125 250 375 500
Температура, °С
100
75
50
25
Расход хлора, %
1
2

Страницы