ВУЗ:
Составители:
− хлорированные полимеры выпускают многих марок; они имеют разнообразное применение. К ним относятся хлоркау-
чук, хлорированные полиэтилен, полипропилен и поливинилхлорид с содержанием хлора до 70 %. Введение хлора обычно по-
вышает эластичность полимера и увеличивает его адгезию к различным материалам.
• Хлорпроизводные аренов:
− бензилхлорид С
6
Н
5
СН
2
Сl – жидкость с температурой кипения 179,3 °С; применяют для введения бензильной группы
в различные вещества. Получают хлорированием толуола с побочным образованием бензальхлорида С
6
Н
5
СНСl
2
, бензотри-
хлорида С
6
Н
5
ССl
3
и хлортолуолов;
− п-ксилидендихлорид СlСН
2
С
6
Н
4
СН
2
Сl производят хлорированием n-ксилола и используют для синтеза термостой-
ких полимеров;
− гексахлор-м- и гексахлор-п-ксилолы Сl
3
С–С
6
Н
4
–ССl
3
являются кристаллическими веществами; их получают хлори-
рованием соответственно м- и n-ксилола. Применяют для производства дихлорангидридов изофталевой и терефталевой ки-
слот (С
6
Н
4
(СОСl)
2
), образующихся при гидролизе гексахлоридов водой. Кроме того, гексахлор-n-ксилол является лечебным
препаратом;
− 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, или гексахлоран С
6
Н
6
Сl
6
получают аддитивным хлорированием бензола с побочным
образованием гепта- и октахлорциклогексанов. Технический продукт является смесью восьми стереоизомеров, из которых в
качестве инсектицида активен только γ-изомер (кристаллическое вещество, температура плавления 112 – 113 °С). Его содержа-
ние в техническом продукте составляет 11 – 18 %, поэтому проводят концентрирование γ-изомеpа методом экстракции с полу-
чением обогащенного гексахлорана, содержащего 80 – 90 % γ-изомера, и линдана (99 %-ный γ-изомер). Остальные изомеры
перерабатывают в трихлорбензол путем дегидрохлорирования. Гексахлоран является широко применяемым инсектицидом
комплексного действия.
Условия процесса и типы реакторов. Жидкофазное хлорирование осуществляют путем барботирования газообразного
хлора через жидкую реакционную массу. Хлор растворяется в ней, и реакция протекает в растворе. Во многих случаях жид-
кой средой является сам органический реагент, который во избежание более глубокого хлорирования применяют в значи-
тельном избытке. В этом реагенте накапливаются образующиеся продукты, и плотность смеси растет, что используют для
контроля глубины превращения. При получении жидких полихлорпарафинов и гексахлорксилолов состав жидкой фазы ме-
няется в ходе реакции вплоть до образования вязкого или расплавленного продукта, практически не содержащего исходного
реагента. Наконец, при получении твердых полихлорпарафинов и хлорированных полимеров для лучшей гомогенизации
смеси используют растворители (тетрахлорметан, о-дихлорбензол), однако некоторые полимеры хлорируют в водных или
других суспензиях.
В промышленности применяют как химическое, так и фотохимическое инициирование. Первый способ имеет преиму-
щество в простоте оформления реакционного узла, но зато связан с дополнительными затратами на довольно дорогой ини-
циатор. При втором способе существенно усложняется конструкция реактора, растут капиталовложения и расход электро-
энергии, но отсутствуют затраты на инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняются продуктами его разложения. Вы-
бор метода определяется экономическими факторами. Кроме того иногда реакция в жидкой фазе идет при 120 – 150 °С без
инициатора и без облучения, т.е. наиболее экономичным термическим способом – это, например, начальная стадия хлориро-
вания высших парафинов.
Кроме соотношения исходных реагентов, большое значение имеет выбор температуры и концентрации инициатора или ин-
тенсивности облучения.
При фотохимическом хлорировании выбор температуры неограничен какими-либо рамками, так как она почти не влия-
ет на скорость реакции. Тем не менее, выгодно работать при охлаждении водой, поэтому фотохимический синтез гексахлор-
циклогексана ведут при 40 – 60 °C.
При использовании химических инициаторов выбор температуры обусловлен достаточно высокой скоростью их разло-
жения – температура равна 70 – 100 °С для 2,2-азо-бис-изобутиронитрила и 100 – 120 °С для пероксида бензоила. При этом
температура и концентрация инициатора взаимосвязаны. Во-первых, при какой-то средней длине цепи концентрация ини-
циатора не может быть ниже, чем число моль атомов хлора, вводимых на 1 л реакционной массы, деленное на удвоенную
длину цепи (поскольку каждая молекула инициатора зарождает две цепи). Во-вторых, сама длина цепи при ее квадратичном
обрыве обратно пропорциональна квадратному корню из скорости зарождения цепи и снижается при повышении температу-
ры и концентрации инициатора. Вследствие этого расход инициатора на единицу количества продукта выражается диффе-
ренциальным уравнением:
d[I ] / d[B] = A [I ]
0,5
e
–E/2RT
где I – инициатор, Е – энергия активации термического разложения инициатора; В – продукт; А – коэффициент пропорцио-
нальности.
Следовательно, для уменьшения расхода инициатора выгодно снижать температуру и концентрацию инициатора, одна-
ко это ведет к падению скорости реакции и росту капиталовложений в реакционный узел, что требует оптимизации условий
процесса по экономическим критериям. Расход инициатора можно также снизить, вводя его отдельными порциями во вре-
мени (при периодическом процессе) или по длине реактора (для непрерывных условий проведения реакции), либо изменени-
ем температуры по мере расходования инициатора. Сказанное относится и к фотохимическому хлорированию, когда рост
интенсивности облучения и скорости реакции ведет к снижению длины цепи и увеличению расхода электроэнергии. Опти-
мум в обоих случаях смещен в сторону относительно невысокой интенсивности процесса.
Реакционный узел (как и весь процесс жидкофазного хлорирования) можно выполнить и периодическим, и непрерывно
действующим. Независимо от этого основной аппарат (хлоратор) должен быть снабжен барботером для хлора, холодильниками
для отвода выделяющегося тепла, обратным холодильником или газоотделителем на линии отходящего газа (НСl), необходи-
мыми коммуникациями и контрольно-измерительными приборами. В реакторе для фотохимического хлорирования имеются
также приспособления для облучения реакционной массы (внутренние ртутно-кварцевые лампы, защищенные плафонами, или
наружные лампы, освещающие реактор через застекленные «окна» в корпусе). Схемы типичных реакторов для жидкофазного
радикально-цепного хлорирования изображены на рис. 6.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 15
- 16
- 17
- 18
- 19
- …
- следующая ›
- последняя »
