Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

CН
2
=СН–CH
3
CН
2
=СН–CH
2
Cl CН
2
=СН–CHCl
2
и т.д.
Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепным путем в отсутствие катализаторов ионных реакций
(FeCl
3
, АlСl
3
и соответствующие металлы), что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три направ-
ления реакции: замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро и присоединение по ароматической связи:
присоединение замещение в боковую цепь
по ароматической связи замещение в ароматическое ядро
Энергии разрыва связей С–Н изменяются в следующем ряду:
АrСН
2
–Н < АrСН
2
–СН
2
–Н < RH << С
ар
–Н.
Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противополож-
ную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что заме-
щение в α-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании
гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более
значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры – продукта присоединения. Поэтому две
последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола.
Последовательно-параллельные реакции характерны и при хлорировании ароматических соединений:
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
CH
2
Cl C
6
H
5
CHCl
2
C
6
H
5
CCl
3
;
C
6
H
6
+ 3Cl
2
C
6
H
6
Cl
6
C
6
H
5
Cl
7
C
6
H
4
Cl
8
…
Их подавление достигается выбором оптимального соотношения исходных реагентов.
Кроме того для всех радикально-цепных реакций селективность зависит от типа реактора и достигает наибольшей величи-
ны в периодических условиях или для аппаратов, близких к модели идеального вытеснения.
1.1.2. Технология жидкофазного хлорирования
При жидкофазном радикально-цепном хлорировании, проводимом при относительно низких температурах (от 40 до
100…150 °С), почти всегда требуются инициаторы или облучение смеси, что ведет к дополнительным экономическим затра-
там по сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофазного хлорирования оправдан только при получе-
нии термически нестабильных веществ, легко отщепляющих НСl (монохлорпарафины с длинной углеродной цепью, поли-
хлориды С
2
и выше), а также соединений, для которых термическое хлорирование менее селективно. Кроме того, жидкофаз-
ное хлорирование предпочтительно в случаях введения более чем двух-трех атомов хлора в молекулу, когда высокий тепло-
вой эффект процесса часто не позволяет провести его в газовой фазе из-за низких коэффициентов теплопередачи.
Получаемые продукты:
• Полихлорпроизводные этана:
− 1,1,2-трихлорэтан Сl
2
СНСН
2
Сl – жидкость (температура кипения 113,9 °С); получают из 1,2-дихлорэтана с побоч-
ным образованием 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтанов. Применяется для производства мономера – винилиденхлорида
CH
2
=CCl
2
;
− 1,1,1-трихлорэтан, или метилхлороформ СН
3
ССl
3
, представляет собой жидкость с температурой кипения 74,1 °С;
получают из 1,1-дихлор-этана с побочным образованием 1,1,2-трихлорэтана и тетрахлорэтана. Используется как раствори-
тель;
− пентахлорэтан ССl
3
СНСl
2
– жидкость (температура кипения 186,8 °С); получают хлорированием 1,2-дихлорэтана или
1,1,2,2-тетрахлорэтана. Применяется для получения тетрахлорэтилена ССl
2
=ССl
2
(растворитель);
− гексахлорэтан ССl
3
ССl
3
представляет собой кристаллическое вещество (температура возгонки 185,6 °С); его полу-
чают исчерпывающим хлорированием любых хлорэтанов. Он применяется для производства трифтортрихлорэтана
Cl
2
CFCF
2
Cl (растворитель), трифторхлорэтилена CCF=CF
2
(мономер) и фреонов.
• Хлорпарафины:
− хлорпарафин-13, содержащий 12 – 14 % хлора, получают из керосиновой или более узкой фракции (С
12
–С
16
) пара-
финистой нефти, а также из смеси н-парафинов, выделенных из соответствующих фракций. Он представляет собой втор-
монохлоралкан с примесью первичного изомера и дихлорпроизводного. Применяют для синтеза ПАВ типа алкиларенсуль-
фонатов;
− жидкие хлорпарафины содержат от 40 до 49 % хлора и применяются в качестве пластификаторов (особенно для по-
ливинилхлорида) и добавок к смазочным маслам;
− твердый хлорпарафин содержит 70 – 72 % хлора и применяется как добавка к пластическим массам и каучукам для при-
дания им огнестойкости. Последние два вида продуктов являются смесью полихлорированных соединений; их получают хлориро-
ванием мягких или твердых парафинов;
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
АrAlk
+Cl
2
–
HCl
+3Cl
2
С
6
Н
5
CН
3
С
6
Н
5
Cl
6
CН
3
С
6
Н
5
СН
2
Сl
ClС
6
Н
4
СН
3
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl
+Cl
2
–HCl

Страницы