ВУЗ:
Составители:
Рис. 11. Реакционные узлы для ионно-каталитического
хлорирования в жидкой фазе:
а – реакционный узел с выносным охлаждением; б – реакционный узел с отводом тепла за счет испарения; в – реакционный узел с совме-
щением хлорирования и ректификации
Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, в растворе которого и
протекает взаимодействие. Процесс проводят при 70 – 100 °С, для подавления замещения используют ингибирующее дейст-
вие кислорода и катализатор. Последним служит специально приготовленный FeCl
3
или чугунные брусочки, укладываемые в
реакторе и образующие FeCl
3
под действием хлора. Соотношение органического реагента и хлора берут в этом случае близ-
ким к стехиометрическому лишь с небольшим избытком олефина (≈ 5 %), чтобы обеспечить полное исчерпание хлора.
Реакционные узлы для этих процессов бывают трех типов (рис. 11). В первом случае реакцию проводят в барботажной
колонне (схема а) с выносным охлаждением и обратным холодильником, в котором из отходящего газа конденсируются
унесенные пары продуктов. Конденсат возвращают в реактор, а накапливающийся продукт выводят через боковой перелив и
направляют на дальнейшую переработку. В случае хлорирования ацетилена при указанном способе подвода реагентов в ко-
лонне наблюдаются вспышки, поэтому хлор вводят в циркуляционный контур, получая предварительно его раствор в тетра-
хлорэтане, который затем реагирует с барботирующим ацетиленом.
При получении сравнительно летучего 1,2-дихлорэтана значительная часть выделяющегося тепла снимается обратным
конденсатором. Более того, выносной холодильник можно вообще устранить и отводить тепло за счет испарения. Дальней-
шим усовершенствованием явилась ликвидация бокового слива продукта и организация его вывода из системы после обрат-
ного конденсатора, когда остальной конденсат возвращают в колонну для поддержания нужной температуры и уровня жид-
кости (схема б). В этом случае катализатор не загрязняет продукта, а остается в колонне и работает длительное время при
незначительном расходе на единицу количества продукта.
Наконец, нашли применение системы с совмещением хлорирования и ректификации (схема в). В куб колонны, выпол-
няющий роль реактора, вводят этилен и хлор. В ректификационной части колонны отделяют 1,2-дихлорэтан от трихлорэта-
на, собирающегося в кубе, причем тепло реакции полезно используется для разделения продуктов.
Отходящий газ обрабатывают так же, как при жидкофазном радикально-цепном хлорировании, но с тем отличием, что
ввиду незначительного количества НСl его обычно поглощают водой, сбрасывая разбавленную соляную кислоту в канализа-
цию. Лучше, однако, для снижения количества сточных вод получать более концентрированную кислоту и использовать ее
для заводских нужд. Жидкие продукты реакции, если это необходимо, очищают от катализатора и подвергают ректифика-
ции.
1.2.2. Хлоргидринирование
В апротонных растворителях при действии хлора на олефины в водной среде образуются хлоргидрины:
RCH=CH
2
+ Cl
2
+ H
2
O RCH(OH)−CH
2
Cl + HCl.
Вначале считалось, что хлоргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при
гидролизе хлора водой (Сl
2
+ Н
2
О НС1О + НСl), вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяс-
нилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоря-
ется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который являет-
ся сильным электрофильным агентом, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая σ-комплекс и затем при
взаимодействии с водой – хлоргидрин:
HOCl + H
+
H
2
O⋅⋅⋅Cl
+
ClCH
2
−
+
CH
2
ClCH
2
−CH
2
OH.
Когда реакцию проводят с водным раствором хлора, образование катиона хлора мало вероятно. Считается, что в этом
случае электрофильным агентом, атакующим двойную связь, является молекула хлора:
CH
2
=CH
2
CH
2
CH
2
ClCH
2
−
+
CH
2
ClCH
2
−CH
2
OH.
Газ
Газ
Газ
Cl
2
Cl
2
Олефин Олефин
Олефин
Продукт
Дихлорид
Дихлорид
a)
б)
в
)
Полихлориды
Cl
2
+H
2
O
−H
+
Cl Cl
+Cl
2
−Cl
−
+H
2
O
–
H
+
+CH
2
=CH
2
–
H
2
O
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 21
- 22
- 23
- 24
- 25
- …
- следующая ›
- последняя »
