Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Рис. 13. Реакционные узлы для хлоргидринирования:
а – барботажная колонна с обратным конденсатором; б – реакционный узел
с получением раздельно гипохлорита и хлоргидринированием в трубчатом
реакторе с рециркуляцией
Такой же способ применяют для получения дихлоргидрина глицерина, но аллилхлорид вводят в виде паров, разбавляя
его газом-носителем. Аллилхлорид и хлор хорошо растворяются в органической фазе продуктов, где будет протекать при-
соединение хлора, поэтому для повышения селективности важно усиленное диспергирование смеси.
При синтезе дихлоргидрина глицерина применяют и другой способ проведения реакции, состоящий в предварительном
приготовлении раствора хлорноватистой кислоты (рН = 5) и последующем хлоргидринировании. Указанный раствор гото-
вят, пропуская хлор через водный раствор карбнатов или гидроксидов натрия и кальция:
С1
2
+ NaOH HOCl + NaCl.
Затем раствор смешивают с аллилхлоридом и прокачивают через трубчатый охлаждаемый реактор, возвращая часть
смеси на циркуляцию (рис. 13, б). Выход хлоргидринов составляет 80 – 85 %.
1.2.3. Гидрогалогенирование по С=С-связи
Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении
температуры, и при температуре ниже 50 °С реакция становится практически необратимой:
RCH=CH
2
+ HX RCHX−CH
3
.
Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов
(HI > HBr > HCl > HF). При этом HI и НВr нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализа-
торы необходимы. Катализаторами служат апротонные кислоты, чаще всего АlС1
3
или FeCl
3
. Механизм реакции является
электрофильным, причем активирующее действие МСl
3
объясняют облегчением стадии перехода π-комплекса в σ-комплекс
H
2
C H
2
C H
3
C CH
3
H
2
C H
2
C H
2
C
+
CH
2
Cl
или промежуточным образованием металлхлористоводородной кислоты НАlСl
4
(или HFeCl
4
), в которой протон приобретает
высокую активность.
Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоеди-
нения галогенов СН
3
СН=СН
2
> СН
2
=СН
2
> СН
2
=ССl
2
, а также направление присоединения по правилу Марковникова, т.е.
водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор – к менее гидрированному.
При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, также катализи-
руемая МСl
3
:
CH
3
−
+
CH
2
CH
3
−(CH
2
)
2
−
+
CH
2
CH
3
−(CH
2
)
4
−
+
CH
2
и т.д.
Образуются жидкие низкомолекулярные полимеры, выход которых растет при повышении температуры. Снижению его
способствуют относительно низкая температура и избыток НСl, который обеспечивает, кроме того, более полное превраще-
ние органического реагента.
Получаемые продукты. Наиболее ценным из них является этилхлорид C
2
H
5
Cl, представляющий собой при нормаль-
ных условиях газ (температура конденсации +12,3 °С). Его получают присоединением НСl к этилену при катализе АlСl
3
;
побочно образуются низшие полимеры. Этилхлорид широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтил-
дихлорсилана (C
2
H
5
)
2
SiCl
2
, тетраэтилсвинца Рb(С
2
Н
5
)
4
, этилмеркаптана C
2
H
5
SH и этилцеллюлозы, а также для местной ане-
стезии в медицине.
Аналогично из этилена и НВr получают этилбромид С
2
Н
5
Вr. Это жидкость (температура кипения 38,4 °С), применяе-
мая для приготовления раствора тетраэтилсвинца.
Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством метилхлороформа (растворитель). В одном из методов его
получения исходят из винилхлорида, который гидрохлорируют в 1,1-дихлорэтан (этилиденхлорид) СН
3
СНСl
2
(жидкость; тем-
+CH
2
=CH
2
+CH
2
=CH
2
Продукт
а)
б)
+MCl
3
HCl
+HCl
+MCl
4
−
+MCl
3
Газ
Продукт
Cl
2
Олефин
H
2
O
N
aOH
Газ
Аллилхлорид
Cl
2
H
2
O

Страницы