ВУЗ:
Составители:
пература кипения 57,3 °С) и хлорируют последний радикально-цепным путем в метилхлороформ. В другом методе исходят из
1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлор-этана, винилиденхлорида и гидрохлорирования по-
следнего в метилхлороформ.
Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлорэтан, побочно образующийся при хлорировании 1,1-
дихлорэтана, для получения метилхлороформа.
Технология процесса. Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации,
гидрохлорирование проводят при низких или умеренных температурах (от –10 до 30 – 40 °С); избыток НСl составляет 3 – 5
%. При гидрохлорировании этилена и винилхлорида используют наиболее удобный способ взаимодействия двух газов – их
барботирование через жидкий продукт реакции (аналогично взаимодействию олефинов с хлором). Газы растворяются в
жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлорэтана, чтобы сохранить его в
жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида,
который является низкокипящей жидкостью, его барботируют через раствор.
Процесс осуществляют в реакторах типа барботажных колонн, причем схема реакционного узла аналогична изобра-
женному на рис. 11, а. Из отходящего газа после холодильника отделяют конденсат, а избыточный хлорид водорода направ-
ляют на абсорбцию водой. Жидкий продукт, стекающий через боковой перелив колонны, нейтрализуют щелочью и перего-
няют. В случае синтеза хлорэтана кроме описанной схемы, возможна и другая (рис. 11, б), когда выделяющееся тепло отво-
дится только обратным конденсатором за счет испарения продукта в реакторе. Из-за высокой летучести хлорэтана его необ-
ходимо извлекать из отходящего газа (абсорбцией или адсорбцией).
1.2.4. Гидрохлорирование по С≡С-связи
Реакция присоединения хлорида водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:
CH≡CH + HCl CH
2
=CHCl; −∆H
298°
= 112,4 кДж/моль.
Реакция в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо.
Присоединение НСl к ацетилену протекает последовательно – с образованием винилхлорида и 1,1-дихлорэтана:
CH≡CH CH
2
=CHCl CH
3
−CHCl
2
Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих
только первую стадию присоединения. Для этой цели эффективными являются соли двухвалентной ртути и одновалентной меди.
Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCl
2
. Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с
образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в
газофазном процессе при 150 – 200 °С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за
счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1 %.
Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало уско-
ряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Сu
2
Сl
2
в соляной кислоте,
содержащей хлорид аммония.
В присутствии Сu
2
Сl
2
развивается побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:
2CH≡CH CH≡C−CH=CH
2
.
Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация НСl и по-
тому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют»
кислоту, подавая хлорид водорода для компенсации его расхода на гидрохлорирование.
Получаемые продукты. Винилхлорид СН
2
= СНСl (бесцветный газ, температура конденсации –13,9 °С) – один из важ-
нейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. Он служит также проме-
жуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа.
Хлоропрен СН
2
=ССlСН=СН
2
(жидкость; температура кипения 59,4 °С) получают в промышленности жидкофазным гид-
рохлорированием винилацетилена при 40 – 60 °С в присутствии Сu
2
Сl
2
:
CH≡C−CH=CH
2
+ HCl CH
2
=CCl−CH=CH
2.
Хлоропрен – ценный мономер для производства синтетического каучука, отличающегося повышенной маслостойко-
стью.
Производство винилхлорида из ацетилена. Промышленный синтез винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода
представляет собой газофазный гетерогенно-каталитический процесс. Катализатор готовят, пропитывая активный уголь вод-
ным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10 % (мас.) HgCl
2
. Ввиду сильной
токсичности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жесткие требования в отношении техники безопасности и
охраны труда.
Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализато-
ром. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило чрезмерного образования ацетальдегида и излишней
коррозии аппаратуры. Хлорид водорода берут в небольшом избытке по отношению к ацетилену (5 – 10 %), что увеличивает
степень конверсии ацетилена. Оптимальной температурой считается 160 – 180 °С, когда процесс идет достаточно быстро и в
то же время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. При постепенной потере сулемы
и снижении активности контакта повышают температуру до 200 – 220 °С.
Вследствие высокой экзотермичности процесс проводят в трубчатых аппаратах: в трубах находится катализатор и дви-
жется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент. В качестве хладагента можно исполь-
зовать органические теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утили-
зировать тепло реакции для получения пара.
+HCl
+HCl
0
298
H∆−
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 24
- 25
- 26
- 27
- 28
- …
- следующая ›
- последняя »
