Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

зации HCl ограничены, в частности из-за недостаточной чистоты получаемой соляной кислоты и превышения ее общего
производства над потреблением. Поэтому задача более полного использования хлора, замены его на НСl или устранения
побочного образования НСl становилась все более важной для экономики хлорорганических производств. Она решается за
счет реакции окислительного хлорирования (или оксихлорирования).
Окислительное хлорирование. В основе этого процесса лежит известная реакция Дикона:
2HCl + 0,5O
2
H
2
O + Cl
2
, –∆Н
0
298
= 43,5 кДж/моль.
Вследствие экзотермичности реакции ее равновесие смещается вправо при понижении температуры, но известные пока
катализаторы на основе CuCl
2
позволяют работать только при 200 – 4000 °С. В этих условиях протекают процессы хлориро-
вания, а при совмещении обоих процессов в одном аппарате – окислительное хлорирование при помощи HCl и О
2
, которое
становится необратимым:
RH + HCl + 0,5O
2
RCl + H
2
O.
Кроме основной реакции, происходят побочное окисление углеводорода кислородом, гидролиз хлорпроизводных водя-
ным паром и дегидрохлорирование. По этой причине процесс можно использовать лишь для стабильных исходных веществ,
прежде всего для метана, этилена, бензола и в меньшей степени для этана. Впервые он был применен для получения фенола
через окислительное хлорирование бензола, но этот процесс потерял свое значение. Только в последнее время метод стали
применять для синтеза низших алифатических хлорпроизводных.
При окислительном хлорировании метана происходят только реакции замещения, причем в зависимости от соотноше-
ния реагентов получают смеси разного состава (СН
2
Сl
2
, СНСl
3
, ССl
4
). При этом комбинируют прямое хлорирование метана с
оксихлорированием за счет образующегося НСl, в результате хлор используется полностью, например:
CH
4
+ 4Cl
2
CCl
4
+ 4HCl; СН
4
+ 4НСl + 2О
2
CCl
4
+4H
2
O.
При окислительном хлорировании этилена при 210 – 280 °С происходит присоединение хлора по двойной связи, а не
замещение. Для этого случая установлено, что хлорирование осуществляется не хлором, а непосредственно СuCl
2
, который
регенерируется под действием НСl и О
2
:
CH
2
=CH
2
+ 2HCl + 0,5O
2
ClCH
2
–CH
2
Cl + H
2
O,
CH
2
=CH
2
+ 2CuCl
2
ClCH
2
–CH
2
Cl + Cu
2
Cl
2
,
Cu
2
Cl
2
+ 2HCl + 0,5O
2
2CuCl
2
+ H
2
O.
Видимо, кислород окисляет Сu
2
Сl
2
в оксихлориды меди (II), которые при помощи HCl переходят в СuС1
2
.
Катализаторы оксихлорирования готовят пропиткой носителей (пемза, корунд, алюмосиликат) солями с последующей
сушкой. Их основным компонентом является хлорид меди (II), к которому для снижения летучести добавляют KСl, обра-
зующий с СuСl
2
комплексы. Предложены различные модификаторы, включая соединения редкоземельных элементов.
Важной особенностью процесса является его очень высокая экзотермичность, что делает необходимой организацию те-
плообмена в реакторе. Наиболее часто применяют реакторы с псевдоожиженным катализатором; в них подают холодные
реагенты, а излишек тепла снимают внутренним теплообменником за счет испарения водного конденсата с генерированием
пара соответствующего давления. Используют и реакторы со стационарным слоем катализатора; их выполняют в виде кожу-
хотрубных аппаратов, описанных для гидрохлорирования ацетилена.
В качестве окислителя обычно используют воздух, причем для снижения объема аппаратуры и коммуникаций, а также
для лучшего выделения продуктов работают при давлении 0,3 – 1,0 МПа. С той же целью рекомендовано применять в каче-
стве окислителя технический кислород, что позволяет осуществить рециркуляцию непревращенных веществ. Кислород
обычно берут в небольшом избытке (≈ 5 %) по отношению к стехиометрически необходимому для окисления НСl. Мольное
соотношение НСl и органического реагента зависит от числа вводимых в молекулу атомов хлора. Степень конверсии НС1 и
кислорода достигает 80 – 90 %, причем 2 – 5 % исходного углеводорода сгорает в СО
2
.
Технология сбалансированного по хлору синтеза винилхлорида из этилена. Важнейшим из процессов, включающих
окислительное хлорирование, является так называемый сбалансированный метод производства винилхлорида из этилена. Он
является комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, термического дегидро-
хлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан с помощью НСl,
образовавшегося при дегидрохлорировании:
СН
2
=СН
2
+ Сl
2
СlСН
2
–СН
2
Сl,
2СН
2
Сl–СН
2
Сl 2CH
2
Cl=CHCl + 2НС1,
СH
2
=СН
2
+ 2НСl +0,5О
2
СlСН
2
–СН
2
Сl + Н
2
О,
2СН
2
=СН
2
+ С1
2
+ 0,5О
2
2СН
2
=СНСl + Н
2
О.
В результате из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид, причем хлор полностью расходуется и не образу-
ется HCl. Этот метод вообще устраняет применение дорогостоящего ацетилена и является одним из самых экономичных;
себестоимость получаемого мономера снижается на 25 – 30 % по сравнению с методом гидрохлорирования ацетилена.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 20. Прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана проводят в
колонном хлораторе 1, куда хлор и этилен подают через соответствующие барботеры. В колонне сохраняют постоянный уро-
вень жидкости, в которой растворен катализатор (FeCl
3
). Тепло реакции отводят за счет испарения 1,2-дихлорэтана; пары его
конденсируются в конденсаторе-холодильнике 2. Конденсат попадает в сборник 3, откуда часть его возвращают в колонну
(чтобы обеспечить нормальный тепловой режим хлоратора и постоянный уровень жидкости), а остальное выводят на ректи-
фикацию. В сборнике 3 от конденсата отделяются остаточные газы, которые во избежание потерь 1,2-дихлорэтана дополни-
тельно охлаждают рассолом в холодильнике 2, направляют на очистку и затем выводят в атмосферу.
Стадия оксихлорирования проводится в реакторе 5 с псевдоожижен-ным слоем катализатора под давлением 0,5 МПа
при 260 – 280 °С. Этилен, рециркулирующий газ и хлорид водорода смешиваются предварительно в трубе, после чего в сме-

Страницы