Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 54 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

2. ПРОЦЕССЫ ГИДРОЛИЗА, ГИДРАТАЦИИ, ДЕГИДРАТАЦИИ,
ЭТЕРИФИКАЦИИ И АМИДИРОВАНИЯ
Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промыш-
ленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получают
мыло, глицерин, этиловый спирт и другие продукты. В области органического синтеза эти процессы используются для произ-
водства низкомолекулярных спиртов, фенолов, простых эфиров, α-оксидов, ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и
их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений. Очень часто рассматриваемые реак-
ции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.
2.1. ГИДРОЛИЗ И ЩЕЛОЧНОЕ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ
ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ
Реакциями гидролиза называют процессы замещения или двойного обмена, протекающие под действием воды или ще-
лочей. Их можно классифицировать на реакции гидролиза, идущие с расщеплением связей С–Сl, С–О, С–N и др. При этом
для хлорпроизводных, кроме собственно гидролиза с замещением хлора, может происходить щелочное дегидрохлорирова-
ние с образованием ненасыщенных соединений или α-оксидов:
RCl + OH
−
ROH + Cl
−
,
RCHCl–СH
3
+ OH
−
RCH=CH
2
+ Cl
−
+ H
2
O
RCHOH
CH
2
Cl
+ HO
-
RCH
CH
2
O
+ Cl
-
+ H
2
O
Хлорпроизводные часто используют как промежуточные продукты с целью их дальнейшего превращения путем гидро-
лиза и щелочного дегидрохлорирования. В исходный углеводород вначале вводят атом хлора, обладающий обычно высокой
подвижностью, и затем подвергают хлорпроизводное действию гидролизующих агентов. Этим способом в промышленности
получают некоторые спирты, фенолы, хлоролефины и α -оксиды.
2.1.1. Теоретические основы процессов
Гидролиз хлорпроизводных водой протекает по медленной обратимой реакции, поэтому для проведения процесса
обычно применяют водные растворы более сильных гидролизующих агентов: NaOH, Ca(OH)
2
или Na
2
CO
3
. При их действии
реакция становится необратимой. При этом в общем случае возможно как замещение атома хлора на ОН-группу, являющее-
ся классическим примером гидролиза, так и щелочное дегидрохлорирование:
C
5
H
11
OH + NaCl C
5
H
11
Cl + NaOH C
5
H
10
+ NaCl + H
2
O.
При действии щелочей на хлоргидрины также возможно замещение и отщепление с образованием соответственно гли-
колей и α-оксидов:
CH
3
CHOHCH
2
OH CH
3
CHOHCH
2
Cl + NaOH
C
O
C
H
3
C
H
H
H
Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакци-
ям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При
гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем
новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи.
RCH
2
Cl + HO
-
RCH
2
OH
Cl
RCH
2
OH + Cl
-
При отщеплении НСl атака ОН-иона направлена на атом водорода, находящийся при β-углеродном атоме.
RCH
2
CH
2
Cl + HO
-
RCH
CH
2
Cl
H
OH
RCH=CH
2
+ H
2
O + Cl
-
При аналогичной реакции с хлоргидринами быстро устанавливается кислотно-основное равновесие:
СlCH
2
–CH
2
OH + HO
−
⇔ H
2
O + ClCH
2
–CH
2
O
−
.
Образовавшийся алкокси-анион претерпевает внутримолекулярное замыкание цикла с одновременным ослаблением
старой и образованием новой связи:
.
–
–
–
OH Cl
.
.
–
NaCl
–
NaCl; –H
2
O

Страницы