Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 56 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

При щелочном дегидрохлорировании хлорпроизводных возможна и другая система параллельных реакций, когда водо-
род отщепляется от разных атомов углерода с образованием изомерных олефинов или хлоролефинов, например:
CH
2
=CCl
2
+ H
2
O + Cl
−
CH
2
Cl – CHCl
2
CHCl=CHCl + H
2
O + Cl
−
.
Преимущественное направление реакции определяется правилом Зайцева, согласно которому водород отщепляется от
менее гидрированного атома углерода. В этом отношении щелочное дегидрохлорирование значительно селективнее терми-
ческого, чем и обусловлен его выбор для синтеза некоторых хлоролефинов.
Важное значение имеют последовательные пути образования побочных веществ. При отщеплении НСl возможно более
глубокое дегидрохлорирование с получением производных ацетилена:
CH
2
Cl–CHCl
2
CH
2
=CCl
2
CH≡CCl,
или гидролиз α-оксидов в гликоли:
HOCH
2
CH
2
Cl
CH
2
O
CH
2
HOCH
2
CH
2
OH
Наиболее эффективный путь подавления этих побочных реакций состоит в снижении концентрации целевого продукта в
реакционной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельство, что целевой продукт всегда бо-
лее летучий, чем исходные реагенты, и нередко дает с водой еще более легкокипящую азеотропную смесь.
В случае гидролиза водой побочным продуктом последовательных превращений является простой эфир. Его образова-
ние объясняется тем, что первичный продукт реакции – спирт – в результате быстрого кислотно-основного обмена со щело-
чью дает алкоголят, также способный взаимодействовать с хлорпроизводным:
RCl + HO
−
ROH + Cl
−
;
ROH + HO
−
K
2
RO
−
+ H
2
O;
RCl + RO
−
ROR + Cl
−
.
В соответствии с этим механизмом дифференциальная селективность по спирту без учета гидролиза водой равна:
O][H
[ROH]
1
]RCl[
]ROH[
Ф
2
2
ROH
k
Kk
d
d
′
′
′
−== .
Следовательно, селективность должна падать при накоплении спирта в реакционной массе или, иначе говоря, при уве-
личении соотношения хлорпроизводного и воды, взятых для реакции (рис. 26). При этом в случае гидролиза сильными ще-
лочами происходит довольно большое снижение селективности, так как алкоголяты более активны, чем ион ОН (k″ > k'), и
множитель k″K
2
/ k' обычно больше единицы.
При гидролизе Na
2
CO
3
, в соответствии с ранее рассмотренным механизмом, реакция с карбонатным ионом дает только
спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из ОН-иона –
продукта гидролиза карбоната натрия водой. Тогда дифференциальная селективность будет равна:
,
]HCO[][CO]HO[
]ROH[
O][H
][HO
1
]RCl[
[ROH]
Ф
3
HCO
2
3
COHO
0
2
2
RO
0
ROH
3
2
3
−−−
−
−−−
−
′
+
′
+
′
+
′
′′
+
′′
−==
kkkk
Kkk
d
d
где k
0
– константы скорости реакций с водой и спиртом, a k
i
', k
i
″ – константы скорости образования спирта и простого эфира.
Из сравнения двух приведенных уравнений видно, что в последнем случае селективность должна быть более высокой и
зависеть от мольного соотношения хлорпроизводного и воды (рис. 26, кривая 1).
При гидролизе Na
2
CO
3
, в соответствии с ранее рассмотренным механизмом, реакция с карбонатным ионом дает только
спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из ОН-иона –
продукта гидролиза карбоната натрия водой. Тогда дифференциальная селективность будет равна:
+HO
–
+HO
–
+HO
–
.
–
HCl
–
HCl
–
HCl
–
HCl
k
′
k
″
K
2

Страницы