Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 57 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Рис. 26. Зависимость селективности реакции по аллиловому спирту от
мольного соотношения аллилхлорида и воды при гидролизе карбонатом
натрия (1) и гидроксидом натрия (2)
,
][HCO][CO][HO
][ROH
O][H
][HO
1
[RCl]
]ROH[
Ф
3
HCO
2
3
COHO
0
2
2
RO
0
ROH
3
2
3
−−−
−
−−−
−
′
+
′
+
′
+
′
′′
+
′′
−==
kkkk
Kkk
d
d
где k
0
– константы скорости реакций с водой и спиртом, a k
i
', k
i
″ – константы скорости образования спирта и простого эфира.
Из сравнения двух приведенных уравнений видно, что в последнем случае селективность должна быть более высокой и
зависеть от мольного соотношения хлорпроизводного и воды (рис. 26, кривая 1).
Таким образом, гидролиз с замещением атома галогена следует проводить с помощью Na
2
CO
3
, что предотвращает от-
щепление НCl и снижает побочное образование простого эфира. Оптимальное соотношение хлорпроизводного и воды выби-
рают исходя из экономических соображений – сопоставляя селективность с энергетическими затратами на отгонку избытка
воды (обычно этот оптимум соответствует получению водных растворов спирта с концентрацией 1,0 – 1,5 моль/л). Наконец,
для повышения селективности гидролиза целесообразно применять реакторы, близкие к модели идеального вытеснения.
В отличие от изложенного, гидролиз арилхлоридов, ввиду их низкой реакционной способности и невозможности отще-
пления НСl, проводят не раствором Na
2
CO
3
, а более активным водным раствором NaOH. В этом случае побочное образова-
ние простого эфира не столь существенно, так как при высокой температуре реакции диариловый эфир гидролизуется водой
и может возвращаться на реакцию:
+HO
-
- HC
l
ArCl ArO
-
+ArCl
- Cl
-
ArOAr
+ H
2
O
2 ArOH
- 2H
+
2ArO
-
При гидролизе арилхлоридов требуется двойное количество щелочи, так как конечным продуктом является не фенол, а
фенолят.
2.1.2. Производство хлоролефинов и α-оксидов
щелочным дегидрохлорированием
Два основных типа процессов гидролиза хлорпроизводных состоят в образовании хлоролефинов и α-оксидов. Оба они
легли в основу первых промышленных методов получения этих продуктов, но с тех пор их значение постепенно падало. При-
чиной явилась разработка других, более эффективных методов синтеза, не связанных ни с излишними затратами хлора и щело-
чи, ни с повышенным образованием сточных вод и отходов солей.
Получение хлоролефинов. Конкуренцию методу щелочного дегидрохлорирования составили процессы термического
дегидрохлорирования и совмещенного с ним хлорирования или оксихлорирования. В результате щелочное дегидрохлориро-
вание уже не применяется для получения винилхлорида (из 1,2-дихлорэтана) и стало неперспективным для производства
трихлорэтилена (из тетрахлорэтана) и тетрахлорэтилена (из пентахлорэтана). Только из-за высокой селективности этого
процесса (в отношении направления отщепления НСl по правилу Зайцева) он сохраняет значение для получения винилиден-
хлорида из 1,1,2-трихлорэтана и хлоропрена по новому способу его синтеза через бутадиен-1,3 и 1,2-дихлорбутен-3:
222
Ca(OH)CHClСl2СС +− ,O2HCaClCCl2CH
2222
+
+
=
22
CHCHCHCH ==
22
CHCHClCHClCH
=
−
,CHCClCHСH
22
==
Получение α-оксидов. Здесь конкуренцию хлорному методу синтеза составили окислительные процессы. В результате
щелочное дегидрохлорирование хлоргидринов уже не применяется для производства этиленоксида, но еще дает основную
массу пропиленоксида:
2CH
2
C
l
CH(OH)
CH
3
+ Ca(OH)
2
2CH
3
CHCH
2
O
+ CaCl
2
+ 2H
2
O
Пропиленоксид (жидкость; температура кипения 33,9 °С) производят в крупных масштабах и применяют для производ-
ства пропиленгликоля (НОСН
2
–СНОН–СН
3
), полипропиленгликолей и неионогенных ПАВ, а также в качестве пестицида
(например, для консервирования пищевых продуктов).
1,00
0,75
0,05
Ф
ROH
0 0,05 0,10
RCl : H
2
O
1
2
.
.
+HO
–
+ArCl
–
HCl
+H
2
O
–
Cl
–
–
2H
+
–
.
+Cl
2
+NaOH
–H
2
O; –NaCl

Страницы