Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 55 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

CH
2
Cl
-
+ CH
2
ClCH
2
CH
2
O
-
Cl
CH
2
O
CH
2
O
При гидролизе водным раствором карбоната натрия процесс частично осуществляется гидроксид-ионами, образовав-
шимися при гидролизе Na
2
CO
3
водой, но в нем участвуют также ионы СО
−2
3
и НСО
−
3
. Механизм гидролиза этими ионами
состоит в промежуточном образовании нестойких карбонатов, разлагающихся до спиртов:
R
Cl
+ CO
3
2-
R Cl
OCO
2
2
- Cl
-
ROC
O
-
O
+H
2
O
ROH + HCO
3
Кинетическое уравнение, описывающее процесс гидролиза при гомогенных условиях и наличии в растворе разных гид-
ролизующих агентов, имеет вид:
(
)
],RCl[]HCO[]CO[]HO[
3
HCO
2
3
COHO
0
3
2
3
−−−
−−−
+++= kkkkv
где
−−−
3
2
3
HCOCOHO
0
и,, kkkk
– константы гидролиза соответственно водой, гидроксильным, карбонатным и бикарбонатным
ионами.
Однако гомогенность реакции соблюдается лишь для хлоргидринов. Большинство хлорпроизводных в воде малорас-
творимы, и процесс протекает в гетерофазной среде. В этом случае реакция проходит в водно-щелочной фазе, и ее ускоряют
интенсивное перемешивание и турбулизация потока, способствующие снятию диффузионного торможения при переходе
RCl из органической фазы в водную. Тогда скорость реакции также будет описываться предыдущим кинетическим уравне-
нием, но в нем [RCl] представляет собой концентрацию хлорпроизводного в водной фазе, определяемую коэффициентом
распределения. Если продукты не содержатся в органической фазе, [RCl] является практически постоянной величиной, оп-
ределяемой растворимостью хлорпроизводного, и скорость будет зависеть только от концентраций гидролизующих агентов.
Если же продукты переходят в органическую фазу, разбавляя хлорпроизводное, его концентрация в воде будет падать по
мере протекания реакции, вызывая снижение скорости по мере превращения хлорпроизводного.
В последнее время для подобных реакций предложены так называемые катализаторы межфазного переноса, представ-
ляющие собой соли или основания четырехзамещенного аммония, в которых одна из алкильных групп имеет достаточно
длинную углеродную цепь, чтобы обеспечить их растворимость не только в водной, но и в органической фазе. Основание
R(CH
3
)
3
N
+
ОH
−
переходит в органическую фазу и осуществляет в ней гидролиз хлорпроизводного, превращаясь в соль
R(CH
3
)
3
N
+
C1
–
. Последняя возвращается в водную фазу, и под действием щелочи вновь получается основание, повторяющее
описанный цикл фазовых переходов и реакций. В некоторых случаях для ускорения процесса рекомендованы также добавки
поверхностно-активных веществ, эмульгирующих смесь и способствующих снятию диффузионных торможений.
В соответствии с изложенным механизмом хлорпроизводные по реакционной способности к замещению хлора при гид-
ролизе располагаются в ряд:
С
6
Н
5
–СН
2
Сl > СН
2
= СН–СН
2
Сl>> перв-RCl > втор-RCl >> C
6
H
5
Cl,
зависящий от величины частичного положительного заряда на атоме углерода, с которым связан хлор. При щелочном дегид-
рохлорировании реакционная способность растет при повышении кислотности атома водорода при β-углеродном атоме.
Этому обычно способствует наличие электроноакцепторных заместителей, в том числе атомов галогена.
Селективность процесса и способы ее регулирования. Как показано выше, при действии щелочей на хлорпроизвод-
ные возможны параллельные реакции замещения и отщепления НСl, из которых целевой является только одна. На их отно-
сительную долю влияют температура, свойства среды и другие факторы, но практически самым эффективным методом регу-
лирования направления этих реакций явился выбор гидролизующего агента. Ранее мы видели, что при замещении гидроли-
зующий агент, атакуя атом углерода, проявляет свои нуклеофильные свойства, в то время как при отщеплении, связываясь с
атомом водорода, проявляет себя как основание. Следовательно, для замещения требуется слабое основание, обладающее срав-
нительно высокой нуклеофильностью, например Na
2
CO
3
, а для отщепления НСl – сильное основание с относительно неболь-
шой нуклеофильностью, например NaOH или Са(ОН)
2
. Эта зависимость селективности процесса от вида гидролизующего аген-
та и рН среды изображена на рис. 25.
Рис. 25. Зависимость выхода продуктов отщепления (1) и замещения (2) от рН среды при обработке хлорпентанов водными рас-
творами карбоната натрия и гидроксида натрия
Выход, %
100
75
50
25
0
1
2
9 11 13 15
pH

Страницы