Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 62 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением
,
1200
40,1lg
р
T
K +−=
показывающим, что равновесие смещается вправо при снижении температуры. Следовательно, при 200 – 400 °С внутри- и
межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих
реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение
благоприятствует.
Механизм реакций. Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типич-
ными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты: фосфорная кислота на носителе, поли-
вольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия,
серную кислоту, фосфаты (например, СаНРО
4
) и др. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина
через промежуточное образование π- и σ-комплексов, причем обратная реакция дегидратации идет через те же стадии, но в
противоположном направлении:
RCH=CH
2
+ H
+
RCH=CH
2
H
+
RCH CH
3
+
RCH CH
3
+
OH
2
- H
+
RCH CH
3
OH
+
При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта:
CH
3
OH
+
RCH CH
3
+
+ RCHOH
R
CH
3
CH
2
R
CH
3
CH
2
O + H
+
Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по
правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду
=CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
=CH
2
>>
CH
2
=CH
2
>
=CH
2
CH
3
CH
>>
определяемом сравнительной стабильностью промежуточных карбокатионов. Для разных условий и катализаторов отноше-
ние реакционных способностей олефинов меняется, составляя, например, для 80 %-ной серной кислоты 16000 : 1000 : 500 : 1
и увеличиваясь для менее сильных кислот. Это очень существенно для выбора условий гидратации, особенно температуры:
она может быть более низкой (и более благоприятной для равновесия) для изобутена по сравнению с пропиленом и особенно
с этиленом.
Равновесие гидратации – дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способ-
ности олефинов к гидратации соответствует аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации:
третичный > вторичный > первичный.
Эта способность особенно растет у β-кето- и β-нитроспиртов, электроноакцепторные группы которых повышают ки-
слотность атомов водорода, находящихся при соседнем с НО-группой углеродном атоме. Это нередко делает возможным
некаталитическую дегидратацию или даже катализ реакции основаниями:
COCH
3
CHOH
+ OH
-
;
- H
2
O
COCH
3
CHOH
-
- OH
-
COCH=CH
Побочные реакции и селективность процесса. При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают оли-
гомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через проме-
жуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой:
H
2
O
+ R
+
; - H
+
(k
1
)
ROH
+ R
+
; - H
+
(k
2
)
RO
R
k
3
Олигоме
р
ыR
+
+ Оле
ф
ин
Для состояния системы, далекого от равновесия, из этой схемы вытекает следующее уравнение дифференциальной се-
лективности:

Страницы