Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 63 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

O][H
олефин][
1
]OH[
]ROH[
1
]олефин[
]ROH[
21
3
21
2
ROH
k
k
k
k
d
d
+
−
==ϕ
.
Селективность растет при наличии избытка воды по отношению к олефину и образующемуся спирту. Спирт более ре-
акционноспособен, чем вода [(k
2
/k
1
) > 1], поэтому надо вести реакцию так, чтобы сохранялся большой избыток воды по от-
ношению к спирту (≈ 15 : 1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен >> пропилен
> этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая темпе-
ратуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить,
что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реак-
ции до степеней конверсии, близких к равновесным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оп-
тимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и селективности про-
цесса.
Для дегидратации спиртов установлена схема превращений, по которой эфир способен к разложению на олефин и
спирт:
+ H
+
;- H
2
O
- H
+
ROH
ROR +
H
+
Олефин
R
+
+ ROH
ROH + Олефин
Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого
эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегидратацию с образованием не-
насыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации
спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентраци-
ях и парциальном давлении спирта (например, под некоторым давлением) и при неполной конверсии спирта в реакторе.
В результате рассматриваемых реакций нередко образуется еще один побочный продукт – альдегид или кетон, полу-
чающийся за счет дегидрирования спирта:
СН
3
СН
2
ОН→СН
3
СНО + Н
2
.
Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носи-
телей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее селективны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием)
ThO
2
и А1
2
О
3
, в то время как многие оксиды обладают смешанным или дегидрирующим действием.
2.2.2. Гидратация олефинов и ацетилена
Гидратацией олефинов получают многие продукты.
Этанол С
2
Н
5
ОН является жидкостью, кипящей при 78,3 °С; с воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах кон-
центраций 3 – 20 % (об.). С водой дает азеотропную смесь, содержащую 95,6 % спирта и кипящую при 78,1 °С. В виде тако-
го ректификата этанол обычно и употребляют в технике.
Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хо-
рошим, хотя и огнеопасным растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности;
служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т.д. Как промежуточный продукт органического синтеза
этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида и ук-
сусной кислоты.
До недавнего времени производство этанола основывалось на пищевом сырье – сбраживание крахмала из некоторых
зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Другой метод, также осно-
ванный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит
до 50 % целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают затем
спиртовому брожению:
(С
6
Н
10
О
5
)
х
+ хН
2
О хС
6
Н
12
О
6
, С
6
Н
12
О
6
2С
2
Н
5
ОН + 2СО
2
.
Синтетический этанол получают гидратацией этилена.
Диэтиловый эфир (серный эфир) (С
2
Н
5
)
2
О – жидкость, кипящая при 34,6 °С. Он применяется главным образом как рас-
творитель, но недостатком его является высокая пожароопасность. Ограниченные количества диэтилового эфира использу-
ют в медицине. Диэтиловый эфир образуется как побочный продукт при гидратации этилена, однако эти количества не по-
крывают всей потребности, и его специально синтезируют из этанола:
2С
2
Н
5
ОН (С
2
Н
5
)
2
О + Н
2
О.
Изопропанол СН
3
СНОНСН
3
– жидкость (температура кипения 82,5 °С), смешивающаяся с водой. Его пары дают с возду-
хом взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2 – 12 % (об.). Образует с водой азеотропную смесь, содержащую 88 %
спирта и кипящую при 80,3 °С. Изопропанол нашел применение в качестве растворителя, заменяющего во многих случаях
этанол. Кроме того, из него получают сложные эфиры, ацетон и т.д. исключительно синтетическим путем, а именно гидра-
тацией пропилена.
H
+

Страницы