Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 61 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

2.2. ГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРАТАЦИЯ
2.2.1. Теоретические основы процессов
Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова, вследствие чего из этилена образуется
этанол, из пропилена и н-бутена – изопропанол и втор-бутанол, а из изобутена – трет-бутанол:
СН
2
=СН
2
+ Н
2
О СН
3
СН
2
ОН,
СН
3
СН=СН
2
+ Н
2
О СН
3
СНОНСН
3
,
СН
3
СН
2
СН=СН
2
+ Н
2
О СН
3
СН
2
СНОНСН
3
,
(СН
3
)
2
С=СН
2
+ Н
2
О (СН
3
)
3
СОН.
Гидратация по тройным связям ацетилена и нитрилов дает карбонильные соединения – ацетальдегид и амиды:
СН≡СН + Н
2
О СН
3
–СНО,
RC≡N + Н
2
О RCONH
2
.
Все эти превращения обратимы, однако отщепление воды от спиртов (и вообще от гидроксисодержащих соединений)
может происходить в двух направлениях: как внутри- или межмолекулярное:
С
2
H
4
-H
2
O
C
2
H
5
OH (C
2
H
5
)
2
O
+C
2
H
5
OH
-H
2
O
Термодинамика реакций. Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации – внутримолекулярной дегидрата-
ции:
RCH=CH
2
+ H
2
O ⇔ RCHOH–CH
3
,
0
298
∆Η = – 46 кДж/моль.
Она протекает с выделением тепла, значит, ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидрата-
ции, наоборот, способствует нагревание. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутена в зави-
симости от температуры представлено графически на рис. 29. Видно, что для олефинов разного строения различия в термо-
динамике рассматриваемых реакций незначительны.
Рис. 29. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для
гидратации этилена (1), пропилена (2) и изобутена (3)
Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегид-
ратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидрата-
ции олефинов благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так, послед-
няя при 250 – 300 °С и атмосферном давлении составляет всего 0,1 – 0,2 %, что совершенно неприемлемо для практических
целей, но при 7 – 8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12 – 20 %.
Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на
рис. 30, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновре-
менное снижение температуры и повышение давления.
Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов – гидролиз простых эфиров:
2ROH ⇔ ROR + H
2
O,
0
298
∆Η = –23 кДж/моль.
Рис. 30. Зависимость равновесной степени конверсии этилена в этанол от
давления при разных температурах и соотношении С
2
Н
4
: Н
2
О = 1 : 1
400 500 600
Температура, К
30
20
10
∆G
0
, кДж
1
2
3
Равновесная степень
конве
р
сии
,
%
50
40
30
20
10
0
2,5 5,0 7,5 10,0
Давление, МПа
200 °С
250 °С
300 °С
350 °С
.
–
–

Страницы