ВУЗ:
Составители:
Синтез изопропанола. Способы прямой гидратации пропилена более разнообразны, чем для этилена. Существует газо-
фазная гидратация с фосфорнокислотным катализатором, аналогичная описанной для синтеза этанола. Ввиду более высокой ре-
акционной способности пропилена температура реакции составляет ≈ 200 °С, когда равновесие более благоприятно для гидрата-
ции. Поэтому давление при синтезе можно снизить до 2 – 3 МПа. При этом, чтобы предотвратить чрезмерное образование диизо-
пропилового эфира, приходится ограничивать степень конверсии водяных паров уровнем 4 – 5 %, что позволяет после конденса-
ции получать 15 – 20 %-ный спирт. Наоборот, степень конверсии пропилена может быть существенно более высокой, что дости-
гается регулированием состава исходной смеси: при синтезе изопропанола, в отличие от гидратации этилена, используют избыток
водяного пара и доводят степень конверсии пропилена до 10 – 12 %. Все это существенно улучшает технико-экономические пока-
затели производства по сравнению с прямой гидратацией этилена и, тем более, с сернокислотным методом.
При жидкофазной гидратации пропилена в качестве катализатора применяют сульфо-
катионит (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом; размер частиц 0,2 – 0,9
мм). Он активен для гидратации пропилена уже при 130 – 150 °С. При 6–10 МПа и мольном
отношении Н
2
О : С
3
Н
6
= (12,5…15) : 1 степень конверсии пропилена достигает
75 – 80 %. Выход спирта и эфира может достигать соответственно 94 и 3,5 % при сроке служ-
бы катализатора 8 месяцев. Синтез осуществляют в колонном реакторе с четырьмя слоями ката-
лизатора (рис. 33) при прямоточном движении (сверху вниз) газообразного пропилена и во-
ды, омывающей зерна катализатора. Для регулирования температуры снимают выделяю-
щееся тепло за счет подачи части воды в недостаточно подогретом состоянии между слоями
катализатора.
Гидратация ацетилена. Гидратация ацетилена по реакции Кучерова долгое время
была единственным промышленным методом получения ацетальдегида:
СН≡СН + Н
2
О СН
3
–СНО,
0
298
∆Η
= –150,1 кДж/моль.
В настоящее время имеется более эффективный способ его синтеза из менее дорого-
стоящего этилена. В связи с этим гидратация ацетилена стала малоперспективной.
Ацетальдегид является летучей жидкостью (температура кипения 20,8 °С), полностью
смешивается с водой и дает с воздухом взрывоопас-ные смеси в пределах концентраций 4 – 57 % (об.). Применяют в круп-
ных масштабах для производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида,
н-бутанола, пентаэритрита С(СН
2
ОН)
4
и других ценных продуктов. В присутствии кислот дает жидкий циклический тример,
называемый паральдегидом:
3СH
3
CHO
+H
+
CH
3
HC
O
O
CH
3
HC
O
CHCH
3
Реакция обратима, поэтому паральдегид можно во многих случаях использовать вместо ацетальдегида.
Гидратация с ртутным катализатором, предложенным М.Г. Кучеровым, проводится в жидкой фазе путем барботи-
рования ацетилена через 10 – 20 %-ную серную кислоту, содержащую 0,5 – 0,6 % HgO, который находится в растворе в виде
HgSO
4
.
Реакция практически необратима. Образуется комплекс ацетилена с Hg
2+
, дальнейшие превращения которого ведут к по-
лучению ацетальдегида:
HC
HC
+ Hg
2+
Hg
2+
HC
HC
+ H
2
O
Hg
+
CH
CH
+
OH
2
+ H
+
Hg
2+
+
CH
2
C
H
+
O
H
2
Hg
2+
CH
3
CHO
H
+
В указанных выше условиях наряду с гидратацией ацетилена протекают два побочных процесса – конденсация ацеталь-
дегида с образованием кротонового альдегида и смол и восстановление ацетальдегидом солей ртути с превращением их в
неактивную форму:
2СН
3
СНО СН
3
СН=СНСНО + Н
2
О → Смолы,
2СН
3
СНО + 2Hg
2+
+ H
2
O CH
3
COOH + 2Hg
+
+ 2H
+
.
Развитие побочных реакций можно в значительной степени уменьшить, снижая концентрацию альдегида в реакционной
жидкости. Этого достигают путем непрерывной отдувки образовавшегося ацетальдегида в токе непревращенного ацетилена,
который подают на реакцию в 2 – 2,5-кратном избытке.
Ввиду крайней нежелательности восстановления ртутных солей и их быстрого дезактивирования, на практике приме-
няют еще один способ увеличения срока службы катализатора. В реакционный раствор добавляют соль трехвалентного же-
леза, которая способна окислять восстановленную форму ртути снова в двухвалентное состояние:
Fe
3+
+ Hg
+
Fe
2+
+ Hg
2+
.
Соль железа добавляют в избытке по отношению к ртути (≈ 4 % в расчете на Fe
2
O
3
), поэтому катализаторный раствор
работает достаточно длительное время. Однако в нем постепенно накапливаются соли двухвалентного железа, и раствор на-
правляют на регенерацию, состоящую в окислении азотной кислотой. Несмотря на все эти мероприятия, ртуть все же теряет-
ся в виде шлама вместе с продуктами осмоления. Ее расход составляет 1,0 – 1,5 кг на 1 т ацетальдегида.
Рис. 33. Реакционный узел для
гидратации пропилена на
сульфокатионите
C
3
H
2
H
2
O
Продукты
=
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 64
- 65
- 66
- 67
- 68
- …
- следующая ›
- последняя »
