ВУЗ:
Составители:
3ROH + 3R′OH R
2
O + R′
2
O + ROR′ + 3H
2
O.
Из симметричных простых эфиров с прямой цепью углеродных атомов интерес представляет β,β'-дихлордиэтиловый
эфир (хлорекс), являющийся ценным растворителем и экстрагентом, а также исходным веществом для получения полисуль-
фидных полимеров. Его производят дегидратацией безводного этиленхлоргидрина на кислотном катализаторе:
2СlCH
2
–CH
2
OH (ClCH
2
–CH
2
)
2
O + H
2
O.
Двухатомные спирты при кислотном катализе способны к замыканию стабильных пяти- или шестичленных циклов.
Этим путем из диэтиленгликоля получают диоксан (1), из диэтаноламина – морфолин (2), из бутандиола-1,4 – тетрагидрофу-
ран (3). Все эти вещества (1 – 3) являются растворителями:
O(CH
2
CH
2
OH)
2
- H
2
O
H
2
C
CH
2
O
O
H
2
C
CH
2
(1)
HN(CH
2
CH
2
OH)
2
- H
2
O
H
2
C
CH
2
O
NH
H
2
C
CH
2
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
- H
2
O
CH
2
C
H
2
O
H
2
C
H
2
C
(2)
(3)
Дегидратация карбоновых кислот. Этот процесс занимает несколько особое положение по сравнению с другими ре-
акциями дегидратации. В данном случае продуктами внутри- и межмолекулярной дегидратации являются кетен и уксусный
ангидрид:
CH
3
–COOH CH
2
=C=O, 2CH
3
COOH (CH
3
CO)
2
O.
Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при высокой температуре: 500 – 600 °С в случае
образования ангидрида и 700 °С в случае образования кетена. При образовании кетена на равновесное превращение положи-
тельно влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа
(фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кислоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, лег-
ко гидролизующихся в свободную кислоту. Механизм реакции в общем подобен другим процессам дегидратации:
CH
3
–COOH
+ Н
+
23
НОСОСН
+
−
- Н
2
О
ОССН
3
=−
+
,
CH
2
=C=O ОССН
3
=−
+
(CH
3
–CO)
2
O.
Кетен – газ с резким запахом, конденсирующийся в жидкость при –41 °С. Обладает высокой реакционной способностью,
взаимодействуя с различными веществами с образованием уксусной кислоты и ее производных. В частности, с уксусной
кислотой он дает уксусный ангидрид:
CH
2
=C=O + CH
3
COOH (CH
3
CO)
2
O.
Уксусный ангидрид представляет собой жидкость с резким запахом (температура кипения 141 °С). Он является важным
продуктом органического синтеза, широко применяемым в качестве ацетилирующего средства при синтезах эфиров уксус-
ной кислоты, трудно получаемых другими путями, – ацетатов фенолов, ацетатов третичных спиртов и особенно ацетата цел-
люлозы и ацетатного волокна.
Уксусный ангидрид раньше получали хлорным методом – из сульфурилхлорида и ацетата натрия:
SO
2
Cl
2
+ 4CH
3
COONa 2(CH
3
CO)
2
O + Na
2
SO
4
+ 2NaCl.
Ввиду большого расхода реагентов и образования отходов солей этот способ был вытеснен дегидратацией уксусной ки-
слоты. Последнюю можно осуществить двумя путями: межмолекулярной дегидратацией или через промежуточное образо-
вание кетена. В обоих случаях получаемая газовая смесь содержит очень реакционноспособные уксусный ангидрид или ке-
тен и воду, которые могут легко превращаться при охлаждении обратно в уксусную кислоту. Поэтому надо отделить воду из
реакционных газов так, чтобы она не успела прореагировать с кетеном или уксусным ангидридом. При прямом синтезе ук-
сусного ангидрида это достигается быстрым охлаждением реакционного газа с введением азеотропной добавки (этилацетат),
которая вместе с водой отделяется от конденсата, разделяемого далее на уксусный ангидрид и уксусную кислоту. При спо-
собе с промежуточным образованием кетена быстро охлаждают реакционные газы до 0 °С, и из них конденсируются непре-
вращенная уксусная кислота и вода. Остаточный газ пропускают через колонну, орошаемую уксусной кислотой, где образу-
ется уксусный ангидрид. Побочно при этих реакциях получаются ацетон и метан:
–H
2
O
–H
2
O
–
H
+
–
H
+
+CH
3
COOH
–
H
2
O
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 66
- 67
- 68
- 69
- 70
- …
- следующая ›
- последняя »
