Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 70 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

2.3. ЭТЕРИФИКАЦИЯ
Реакциями этерификации называют все процессы, приводящие к образованию сложных эфиров. Этерификацию можно
рассматривать как процесс совместной дегидратации кислот и спиртов:
RCOOH + R′OH ⇔ RCOOR′ + H
2
O.
Из других общих методов получения сложных эфиров можно указать следующие:
1. Взаимодействие спиртов с хлорангидридами карбоновых кислот:
CH
3
–COCl + C
2
H
5
OH CH
3
–COOC
2
H
5
+ HCl.
2. Взаимодействие карбоновых кислот с олефинами в присутствии серной кислоты, протекающее только при высоких
давлениях:
CH
3
COOH + CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
COOCH
2
CH
CH
3
CH
3
Этерификация карбоновых кислот непосредственно олефинами вместо спирта имеет следующие преимущества:
а) исключается стадия получения спиртов из олефинов;
б) нет необходимости в выделении воды;
в) при большом избытке олефина по отношению к кислоте можно получить эфир высокой степени чистоты;
г) достигаются большие скорости реакции.
В табл. 3 приведены показатели процессов этерификации некоторых карбоновых кислот этиленом (катализатор – сер-
ная кислота в количестве 0,46 моль на 1 моль карбоновой кислоты).
3. Показатели некоторых процессов этерификации
Получаемый
эфир
Отношение
этилен :
кислота,
моль/моль
Температура,
°С
Давление,
атм
Время
реакции,
ч
Степень
конверсии
кислоты
в эфир
Этилацетат 3.89 : 1 150 77,3 3 86,9
Этилпропионат 7,33 : 1 185 105,5 1 79,4
Этилбутират 10,20 : 1 185 133,6 3 81,5
Из данных табл. 3 видно, что наиболее легко этерифицируется уксусная кислота. Степень конверсии кислоты в эфир
уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле кислоты.
3. Взаимодействие оксида углерода (II) со спиртом и олефином:
СО + CH
3
OH + CH
2
=CH
2
CH
3
–COOC
2
H
5
.
Этот синтез можно осуществлять двумя путями. Применяя газообразный оксид углерода (II) и кислотный катализатор,
процесс проводят при 700 – 1000 атм и 200 – 300 ° С. Если в качестве источника окиси углерода использовать карбонилы,
например Ni(CO)
4
, то условия реакции будут значительно мягче; при тех же температурах давление можно снизить до 150
aтм.
4. Конденсация двух молекул альдегида по реакции Тищенко:
2СН
3
СНО СН
3
СООС
2
Н
5
.
Этим способом получают в заводских масштабах этилацетат. Катализатор – смесь этилата алюминия, хлористого
алюминия и небольших количеств этилата цинка. Процесс проводят при 0 °С, приливая ацетальдегид к смеси этилацетата,
этилового спирта и катализатора. Степень конверсии альдегида достигает 98 %, выход эфира составляет 97 – 98 %.
5. Взаимодействие кетена со спиртами:
СН
2
=С=О + С
4
Н
9
ОН СН
3
–СООС
4
Н
9
.
Высокий выход эфира получается при использовании в качестве катализатора серной кислоты в ко-
личестве 0,25 % от массы реагирующих веществ.
6. Получение сложных эфиров малореакционноспособных спиртов действием на них ангидридов
карбоновых кислот:
(RCO)
2
O + 2R′ОH 2RСООR′ + Н
2
O,
(RCO)
2
O + R′OH RCOOR' + RCOOH.
Этим методом получают ацетат, пропионат и ацетобутират целлюлозы, имеющие широкое применение.
2.3.1. Теоретические основы процесса
Важнейшей из реакций этерификации является обратимое взаимодействие органических или неорганических кислот со
спиртами, идущее с образованием сложных эфиров и воды. В случае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров –
кислые и средние, выход которых зависит от соотношения исходных реагентов:
RCOOR + R′OH
H
+
RCOOR′ + H
2
O,

Страницы