Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 71 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

HOOCR′COOH
+ ROH; - H
2
O
HOOCR′COOR
+ROH;-H
2
O
ROOCR′COOR.
В свою очередь, для двух- и многоатомных спиртов возможно образование неполных и полных
эфиров, что также определяется соотношением взятых веществ:
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OCOR
+ RCOOH
- H
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
CHOH
+ RCOOH
- H
2
O
CH
2
OCOR
CHOH
CH
2
OCOR
+ RCOOH
- H
2
O
CHOCOR
R
R
+ RCOOH
- H
2
O
C
H
2
OCOR
CH
2
OCOR
Когда и кислота, и спирт являются бифункциональными, процесс протекает с образованием высокомолекулярных со-
единений, на чем основан синтез полиэфиров:
nHOOC–R′–COOH + nHOROH [–OC–R′–COO–R–O–]
n
.
Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы представляют собой гидролиз сложных эфиров, на-
зываемый омылением.
В обычных условиях этерификация – процесс очень медленный: если при комнатной температуре смешать эквимоляр-
ные количества кислоты и спирта, то равновесные концентрации будут достигнуты через полтора десятка лет. Реакция зна-
чительно ускоряется при повышении температуры и прибавлении к реакционной смеси небольших количеств соляной или
других минеральных кислот (ионы водорода служат катализаторами).
Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но для достижения
достаточной скорости требуется высокая температура (200 – 300 °С). Все же, когда примесь катализатора трудно отмывается
и ухудшает качество продукта, используют некаталитический процесс.
В присутствии кислотных катализаторов (H
2
SO
4
, HCl, арилсульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гид-
ролиз сложных эфиров протекают при 70 – 150 °С. Такой метод, осуществляемый в жидкой фазе, – обычный для синтеза
большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (Аl
2
О
3
, алю-
мосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяют относительно
редко.
В некоторых случаях, например для угольной и фосфорной кислот, реакция со спиртами не приводит к желаемому ре-
зультату, и для получения сложных эфиров этих кислот пользуются их хлорангидридами:
COCl
2
+ 2CH
3
OH CO(OCH
3
)
2
+ 2HCl.
Хлорангидриды карбоновых кислот также пригодны для этерификации, но их применение ограничено ввиду большой
стоимости хлорангидридов по сравнению с кислотами.
Вместо хлорангидридов можно применять ангидриды кислот. Их реакции со спиртами протекают в две стадии: вначале
образуются сложный эфир и кислота, и в ряде случаев (например, получение ацетата целлюлозы) процесс на этом заканчи-
вается. Однако в более жестких условиях выделившаяся кислота этерифицирует спирт по рассмотренной ранее обратимой
реакции, причем используются обе ацильные группы ангидрида:
(CH
3
CO)
2
O + ROH → CH
3
COOR + CH
3
COOH
+ROH
2CH
3
COOR + H
2
O.
Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Вторая стадия
аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами
кислот, обычно более дорогими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при
использовании доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.).
Из перечисленных этерифицирующих агентов наиболее активны хлорангидриды, меньше – ангидриды, еще меньше – са-
ми карбоновые кислоты:
RCOCl > (RCO)
2
O > RCOOH.
К рассматриваемому классу реакций относятся также алкоголиз (1) и ацидолиз (2) сложных эфиров и процессы пере-
этерификации (3). Они представляют собой реакции обменного разложения сложных эфиров со спиртами, кислотами или
другим сложным эфиром:
RCOOR′ + R″OH ⇔ RCOOR″ + R′OH, (1)
RCOOR′ + R″COOH ⇔ R″COOR′ + RCOOH, (2)
RCOOR′ + R″COOR′′′⇔ RCOOR′′′ + R″COOR′. (3)
–
–
–
nH
2
O

Страницы