Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 73 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влия-
нию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое ведет к увеличению кон-
станты равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические
кислоты: скорость их этерификации в 40 –100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обла-
дает самой высокой реакционной способностью.
В случае многоосновных кислот или их хлорангидридов первая функциональная группа реагирует быстрее последую-
щих, но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие становится небольшим. По этой причине
данное явление особенно заметно для многоосновных кислот и хлорангидридов, у которых все функциональные группы на-
ходятся при одном атоме (H
2
SO
4
, СОСl
2
, РОСl
3
). Для них различие в реакционной способности при последовательной этери-
фикации столь велико, что путем выбора условий реакции и дозирования спирта удается четко отделить каждую стадию:
СOCl
2
ClCOOR
ROCOOR.
Реакции по алкил-кислородной связи и прямой синтез эфиров из олефинов.
Кроме рассмотренных выше реакций по
ацил-кислородной связи, типичных для этерификации и превращений сложных эфиров, возможны процессы, идущие с обра-
зованием или разрывом алкил-кислородных связей. Они нередко протекают с промежуточным образованием карбокатионов,
и им способствует такое строение спиртового и кислотного компонентов, которое благоприятствует поляризации алкил-
кислородной связи или стабилизации карбокатиона. Именно по этой причине некоторые сложные эфиры, особенно эфиры
серной и арилсульфокислот, являются известными алкилирующими агентами.
В случае карбоновых кислот подобные свойства больше проявляются у сложных эфиров третичных спиртов, при синте-
зе и превращениях которых побочно образуются изоолефины:
RCOOC(CH
3
)
3
+H
+
RCOO
+
H
C(CH
3
)
3
- RCOOH
(CH
3
)
3
C
+
- H
+
(CH
3
)
2
C=CH
2
На обратном направлении этого процесса основан прямой синтез сложных эфиров из карбоновых кислот и олефинов. Реакция
экзотермична и обратима, причем ее термодинамические характеристики можно рассчитать из последовательности процессов гид-
ратации олефина и этерификации спирта:
RCH=CH
2
RCHOH–CH
3
RCOO–CHR–CH
3
+ H
2
O.
Реакционная способность олефинов зависит от стабильности промежуточных карбокатионов и изменяется в ряду:
(СН
3
)
2
С=СН
2
> CH
3
–CH=CH
2
> CH
2
=CH
2
.
Для малореакционноспособного этилена требуется слишком высокая температура, когда равновесие неблагоприятно для
осуществления процесса. Поэтому реакция наиболее применима для пропилена и его гомологов.
2.3.2. Технология синтеза эфиров карбоновых кислот
Получаемые продукты. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве раство-
рителей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров.
Растворителями служат сложные эфиры более дешевых и доступных кислот и спиртов, прежде всего эфиры уксусной
кислоты и низших спиртов. Все эти эфиры бесцветны и мало растворимы в воде. Их недостатки – значительная горючесть и
взрывоопасность.
Сложные эфиры карбоновых кислот и предельных спиртов приме-няются как растворители нитрата и ацетата целлюло-
зы, синтетических и природных смол, в лакокрасочной и других отраслях промышленности. Высококипящие эфиры высших
карбоновых кислот применяются как пластификаторы. Некоторые эфиры являются полупродуктами для различных синте-
зов.
Сложные эфиры низших карбоновых кислот – жидкости, обладающие большей частью фруктовым или фруктово-
ягодным запахом. Благодаря этому некоторые из них используются в пищевой промышленности для приготовления искус-
ственных фруктовых эссенций и пр. В воде сложные эфиры растворяются ограниченно.
В табл. 4 указаны сложные эфиры, имеющие промышленное значение, и приведены температуры их кипения.
4. Сложные эфиры, имеющие промышленное значение
Сложный эфир
Температура
кипения
при 760 мм рт. ст.
Сложный эфир
Температура
кипения
при 760 мм рт. ст.
Эфиры муравьиной кислоты Эфиры пропионовой кислоты
Метилформиат 31,8 Метилпропионат 79,9
Этилформиат 54,3 Этилпропионат 99,1
Изопропилформиат 71,3 Изопропилпропионат 111,3
+ROH
–
HCl
+ROH
–
HCl
–
–
.
+RCOOH
+H
2
O

Страницы