ВУЗ:
Составители:
С
6
Н
4
(СООСН
3
)
2
+ 2НОСН
2
–СН
2
ОН С
6
Н
4
(СООСН
2
СН
2
ОН)
2
+ 2СН
3
ОН
Технология процесса. Технологические процессы синтеза сложных эфиров можно разделить на две главные группы:
1) жидкофазные процессы – некаталитические или гомогенно-ката-литические, в которых химическая реакция в той
или иной мере совмещена с процессом разделения;
2) гетерогенно-каталитические реакции в жидкой или газовой фазе, осуществляемые в проточных аппаратах без со-
вмещения с разделительными процессами.
Процессы первой группы являются традиционными и наиболее распространенными в технологии этерификации. Их
суть состоит в том, чтобы возможно полнее осуществить обратимый синтез сложного эфира, сдвигая равновесие за счет от-
гонки летучих продуктов (вода, сложный эфир или их азеотропная смесь). В этом отношении кислоты, спирты и их эфиры
подразделяют на четыре вида.
1. Высококипящие эфиры малолетучих кислот и спиртов. К ним относятся эфиры двухосновных кислот, а также эфиры
монокарбоновых кислот С
4
–C
5
и выше с гликолями, глицерином или высшими одноатомными спиртами. В такой смеси наи-
более летучим компонентом является вода, и ее отгоняют по мере образования без существенной примеси исходных веществ
или эфира. Чтобы облегчить испарение воды, можно продувать реакционную массу инертным газом или вести отгонку в
вакууме.
2. Высококипящие эфиры достаточно летучих кислот или спиртов. При получении эфиров высших кислот со спиртами
C
1
–С
8
, а также эфиров уксусной и муравьиной кислот с гликолями и глицерином отгоняют воду из реакционной массы вме-
сте с летучим исходным реагентом. Бутанолы и высшие спирты образуют с водой азеотропные смеси, которые при конден-
сации разделяются на два слоя. Возвращая спирт на этерификацию и отводя водный (нижний) слой, можно достичь высокой
степени конверсии. Когда конденсат гомогенный, нередко добавляют вещества (бензол, дихлорэтан), образующие с водой
легкокипящие азеотропные смеси. Вода удаляется с ними, причем азеотропная добавка после конденсации паров и отделе-
ния от воды возвращается в реактор. При получении эфиров метанола и этанола этот прием непригоден, и воду отгоняют
вместе с избытком спирта; водный спирт затем подвергают ректификации.
3. Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой (или с водой и спиртом) азеотропные смеси, в которых в мольном
отношении вода преобладает над эфиром. К таким эфирам принадлежат бутил- и пентилацетаты. Наиболее низкокипящая из
азеотропных смесей, образующихся в этих системах, состоит из эфира, спирта и воды. В случае бутилацетата смесь содер-
жит 35,5 % (мас.) эфира и 37,3 % (мас.) воды, что равноценно их мольному отношению ≈ 1 : 7. Это означает, что с азеотроп-
ной смесью уходит большое количество воды, и реакционная масса непрерывно обогащается эфиром. При конденсации от-
гоняющихся паров происходит разделение на два слоя – водный и органический. Последний содержит эфир и спирт, кото-
рые возвращают в реактор.
4. Легколетучие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отно-
шении эфир преобладает над водой. Так, этилацетат, этанол и вода образуют азеотропную смесь (температура кипения 70,3
°С), содержащую 83,2 % (мас.) эфира и 7,8 % (мас.) воды, что соответствует их мольному отношению 2,4 : 1. При отгонке
такой смеси реакционная масса все более обогащается водой. Следовательно, в этом случае сложный эфир получается в виде
дистиллята, отгоняемого из реактора вместе с некоторым количеством воды и спирта.
Благодаря отгонке летучего вещества исходные реагенты можно использовать в соотношении, близком к стехиометри-
ческому, но при получении полных эфиров чаще стараются достичь высокой степени конверсии кислоты за счет применения
некоторого избытка спирта, зависящего от его уноса с отгоняемым продуктом реакции. Количество катализатора составляет
≈ 0,1 %, что позволяет осуществить процесс за 2 – 6 ч. При некаталитической реакции та же продолжительность реакции
достигается за счет использования более высоких температур.
Процесс этерификации, совмещенный с отгонкой, можно осуществлять периодическим или непрерывным способом;
наибольшее применение имеет последний. Основные варианты оформления реакционных узлов непрерывной этерификации
изображены на рис. 36. Первые три имеют реакторы-эфиризаторы (кубы) достаточно большой емкости, обогреваемые паром
через рубашку или змеевики. Жидкость в реакторе находится в состоянии кипения (или испарения из нее летучего компо-
нента), и при непрерывной подаче исходных веществ и отгонке летучего продукта протекает химическое превращение. Узлы
а, б и в различаются лишь эффективностью систем разделения: в первой имеется только обратный конденсатор, во второй –
дефлегмирующая колонка, в третьей – ректификационная колонна с собственным кипятильником, что позволяет увеличить
флегмовое число и эффективность разделения. Соответственно, каждую из этих схем целесообразно применять при боль-
шом, среднем или малом различии в летучестях кубовой жидкости, остающейся в реакторе, и отгона, удаляемого из реакци-
онной массы. Эти три схемы пригодны в тех же случаях и для периодических процессов этерификации, причем схемы изо-
бражены для систем, в которых эфир остается в кубе, а летучим компонентом является азеотропная смесь воды и эфира, ко-
торая разделяется в сепараторах на два слоя (воду выводят из системы).
При непрерывной этерификации (схемы а, б и в) кубы будут работать удовлетворительно лишь при высокой скорости химической
реакции, иначе полнота превращения или производительность реактора будут слишком низкими. Поэтому для непрерывных процессов
часто применяют последовательность (каскад) эфиризаторов с перетоком кубовой жидкости из одного реактора в другой, но с соответст-
вующей разделительной системой при каждом эфиризаторе.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 73
- 74
- 75
- 76
- 77
- …
- следующая ›
- последняя »
