ВУЗ:
Составители:
Пары, выходящие с верха реактора, содержат ≈ 70 % спирта и 20 % эфира. Они направляются на охлаждение и конден-
сацию вначале в теплообменник 2, где нагревают смесь исходных реагентов, а затем – в конденсатор 3. Конденсат из аппара-
та 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верхнюю тарелку реактора 4. Остальное его количество попадает в рек-
тификационную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропной смеси от водного спирта. Куб колонны 5 обогрева-
ется при помощи кипятильника 13, а флегму создают в аппарате 6, из которого часть конденсата возвращают на орошение.
Кубовая жидкость колонны 5 состоит из спирта (большая часть) и воды. Она отводится из колонны и поступает на одну из
нижних тарелок эфиризатора 4, чтобы обеспечить достаточное количество спирта в нижней части этой колонны и добиться
более полной конверсии уксусной кислоты.
Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество посту-
пает в смеситель 7, где разбавляется примерно равным объемом воды (без этого конденсат не расслоится, так как вода довольно
хорошо растворима в смеси эфира со спиртом). Образовавшаяся эмульсия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на
два слоя – верхний, содержащий эфир с растворенным в нем спиртом и водой, и нижний, представляющий собой водный раствор
спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок колонны 5.
Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку от воды и спирта. Ее проводят в ректификационной колонне 10 путем
отгонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после конденсатора 9 идет на ороше-
ние колонны 10, а остальное количество возвращается в смеситель 7. Этилацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаждения
в холодильнике 11 направляют в сборник 12. Некоторые эфиры получают по технологии, существенно отличающейся от описан-
ной. Так, диметилтерефталат производят из высокоплавкой и малорастворимой терефталевой кислоты и метанола под давлением
при 250 – 270 °С без катализаторов (во избежание осмоления продукта и необходимости его очистки от катализатора). Реактором
служит аппарат с мешалкой, из которого смесь эфира, избыточного метанола и воды поступает на разделение с последующей ре-
циркуляцией спирта. При получении диалкилфталатных пластификаторов из фталевого ангидрида и спиртов С
4
–С
8
важную роль
играет природа катализатора. Применение кислот делает необходимой нейтрализацию и промывку продукта, ведет к потемнению
продукта, что ухудшает его потребительские свойства. Это привело к замене кислот на TiO
2
и Ti(OR)
4
.
Процесс осуществляют периодически или непрерывно в две стадии: первую, быструю реакцию введения одной алкиль-
ной группы проводят в реакторе с мешалкой, куда подают спирт и твердый или предварительно расплавленный фталевый
ангидрид. Вторая, медленная стадия этерификации реализована в эфиризаторе типа тарельчатой колонны (рис. 36, г). При
этом для синтеза октиловых эфиров иногда рекомендуется посторонний азеотропообразователь; в других схемах он отсутст-
вует, а воду отгоняют в виде азеотропной смеси с избытком октиловых спиртов.
Этерификация при гетерогенном катализе. При катализе протонными кислотами обязательна последующая стадия
нейтрализации продукта. В большинстве случаев эфир остается в кубе, и после нейтрализации кислоты необходима промыв-
ка эфира и т.д. Все это ведет к повышенному расходу реагентов, потере эфира и образованию сточных вод. В связи с этим
получил распространение гетерогенный катализ этерификации, особенно с помощью сульфокатионитов, применяемых при
температуре синтеза до 150 – 160 °С.
Этерификацию при катализе сульфокатионитом ведут в колонном реакторе со сплошным слоем катализатора, так как
отсутствие теплового эффекта делает теплообменные устройства ненужными. Реакция протекает в жидкой фазе, причем при
синтезе эфиров низших спиртов для повышения степени конверсии кислоты применяют избыток спирта.
При катализе сульфокатионитами осуществим и синтез сложных эфиров из олефинов. Так, втор-бутилацетат получают
из н-бутена и уксусной кислоты при 110 – 120 °С и 1,5 – 2,5 МПа на сульфокатионите с селективностью 100 %. В этом слу-
чае возможно применение и гетерогенных катализаторов кислотного типа, когда оба реагента находятся в газовой фазе. На-
пример, изопропилацетат получают из пропилена и уксусной кислоты при 120 – 160 °С и 0,7 – 1,2 МПа с селективностью
100 %.
2.3.3. Получение эфиров из хлорангидридов.
Карбонаты и эфиры кислот фосфора
Эфиры карбоновых кислот очень редко получают из хлорангидридов, так как последние являются дорогостоящими ве-
ществами. В отличие от этого эфиры угольной кислоты (карбонаты) и эфиры кислот фосфора синтезируют главным образом
из хлорангидридов, поскольку соответствующие кислоты не способны к этерификации.
Синтез хлоркарбонатов и карбонатов. Эти эфиры получают из фосгена СОСl
2
, являющегося хлорангидридом уголь-
ной кислоты (при обычных условиях это газ, конденсирующийся в жидкость при +8 °C). Реакция протекает путем замеще-
ния атомов хлора на алкокси-группу в отсутствие катализаторов. При этом способны замещаться оба атома хлора, но первый
из них быстро, а второй – значительно медленнее. Это позволяет при более низкой температуре и мольном соотношении
реагентов 1 : 1 получать с высоким выходом эфиры хлоругольной кислоты (хлоркарбонаты), которые по другой классифика-
ции называют также хлорформиатами, т.е. эфирами хлормуравьиной кислоты:
СOCl
2
+ ROH ClCOOR + HCl.
Кроме температуры и соотношения реагентов, высокому выходу хлоркарбонатов благоприятствует порядок загрузки
реагентов: надо к избытку фосгена добавлять спирт. Таким образом, в периодических условиях синтез хлоркарбонатов ведут
при охлаждении (до 0 °С) и перемешивании, постепенно добавляя к жидкому фосгену необходимое количество спирта. Про-
дукт отдувают от растворенного НСl и перегоняют, а выделившийся НСl очищают от фосгена и утилизируют в виде соляной
кислоты. Хлоркарбонаты имеют большое практическое значение для производства пестицидов – эфиров карбаминовой ки-
слоты (карбаматы) RNHCOOR.
Диэфиры угольной кислоты (карбонаты) получают из фосгена при 70 – 100 °С и небольшом избытке спирта:
COCl
2
+ 2ROH CO(OR)
2
+ 2HCl.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 75
- 76
- 77
- 78
- 79
- …
- следующая ›
- последняя »
