Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 78 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Побочная реакция состоит в образовании хлоралкана из спирта и НСl. Если ее роль существенна, то образующийся НСl
можно связывать сухой содой, карбонатом кальция или третичным амином.
При получении эфиров фенолов, менее реакционноспособных, чем спирты, проводят реакцию с водными растворами
фенолятов:
COCl
2
+ 2ArONa CO(OAr)
2
+ 2NaCl.
В этом случае во избежание побочного гидролиза фосгена ведут процесс с достаточно концентрированным раствором
фенолята и при наличии свободного фенола (чтобы снизить концентрацию гидроксильных ионов).
Из диэфиров угольной кислоты главный интерес представляют циклические карбонаты гликолей
RHC
H
2
C
O
CO
O
являющиеся ценными растворителями, и поликарбонаты, получаемые из фосгена и щелочного раствора некоторых бисфено-
лов, особенно дифенилолпропана:
nCOCl
2
+ nNaO–C
6
H
4
–C(CH
3
)
2
–C
6
H
4
–ONa
[–O–C
6
H
4
–C(CH
3
)
2
– C
6
H
4
–OCO]
n
+ 2nNaCl.
Эфиры кислот фосфора. Их получают из трихлорида фосфора РСl
3
, хлороксида фосфора РОСl
3
и тиотрихлорида фос-
фора PSCl
3
. Реакционная способность этих хлорангидридов по отношению к спиртам и фенолам изменяется в ряду:
РСl
3
> РОСl
3
> PSCl
3
,
причем, как и в случае фосгена, замещение каждого последующего атома хлора все более замедляется. Это позволяет синте-
зировать неполные, полные и смешанные (с разными спиртами) эфиры.
Реакции РСl
3
со спиртами протекают уже при низких температурах очень энергично и с большим выделением тепла. Заме-
щение сопровождается перегруппировкой Арбузова, образуются диалкилфосфит и алкилхлорид:
PCl
3
+ 3ROH (RO)
2
HP=O + RCl + 2HCl.
Чаще всего этим путем получают диметилфосфит НРО(ОСН
3
)
2
. Его синтез осуществляют (периодически или непре-
рывно) в растворе жидкого хлорметана при температуре –24 °С. Тепло реакции снимают за счет испарения растворителя,
часть которого отводят на очистку и выпускают как товарный продукт. Образующийся хлорид водорода улавливают в виде
соляной кислоты 20 – 30 %. Очистку диметилфосфита проводят в пленочном испарителе перегонкой в вакууме.
Диметилфосфит является промежуточным продуктом при синтезе других фосфорсодержащих веществ. Так, из него полу-
чают известный инсектицид хлорофос, являющийся производным алкилфосфоновой кислоты. Для этого диметилфосфит кон-
денсируют с хлоралем при охлаждении:
CH
(CH
3
O)
2
PH + CC
l
3
CHO
O O
(CH
3
O)
2
P
OH
CC
l
3
Предложен и одностадийный процесс, в котором совмещены синтез диметилфосфита из СН
3
ОН и РСl
3
и синтез хлоро-
фоса из диметилфосфита и хлораля.
Реакции РОСl
3
со спиртами и фенолами имеют значение главным образом для синтеза экстрагентов (трибутилфосфат),
пластификаторов (трикрезилфосфат) и антипиренов.
Взаимодействие хлороксида фосфора со спиртами протекает без катализаторов и щелочей при охлаждении, и только
для замещения последнего атома хлора требуется нагревание:
POCl
3
+ 3ROH PO(OR)
3
+ 3HCl.
Во избежание побочного образования алкилхлоридов
O
P
OR + HCl
RCl +
O
P
OH,
необходимо отдувать образующийся НСl в токе инертного газа. Менее реакционноспособные фенолы реагируют с хлорок-
сидом фосфора при нагревании и в присутствии катализаторов – безводного ZnCl
2
или СаСl
2
:
POCl
3
+ 3ArOH PO(OAr)
3
+ 3HCl.
Хлориду водорода дают улетучиться из реакционной смеси и улавливают его в виде концентрированной соляной кислоты.
Этим путем в крупном масштабе (периодически или непрерывно) производят трикрезилфосфат – пластификатор полимерных
материалов.
Реакции PSCl
3
со спиртами и фенолами применяют исключительно для синтеза пестицидов. Первый атом хлора заме-
щается при действии спиртов при 20 – 30 °С, для замещения второго атома требуется спиртовой раствор щелочи, для третье-
го – взаимодействие с алкоголятом или фенолятом. При синтезе большинства пестицидов этого ряда первым этапом являет-
,

Страницы