Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 80 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Реакция во многом сходна с этерификацией. Она также обратима, но, по сравнению с этерификацией, ее равновесие
сильнее смещено вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как
при этерификации (разветвление и удлинение углеродной цепи кислоты повышает константу равновесия, но снижает ско-
рость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому
амидирование может протекать в отсутствие катализаторов путем нагревания реагентов при 200 – 300 °С в жидкой фазе.
Удаление воды при использовании избытка аммиака (или амина) способствует достижению высокой степени конверсии. В
отдельных случаях рекомендовано применять катализаторы кислотного типа, например Аl
2
О
3
.
Карбоновая кислота и амин (или аммиак) образуют соль, не активную при амидировании, ее образование ведет к дезак-
тивированию обоих реагентов. Поэтому соль должна вначале продиссоциировать на свободную кислоту и амин, после чего
протекает амидирование:
RCOO
-
NH
3
R'
+
RCOOH + R'NH
2
RC
O
-
OH
R'NH
2
+
RC
O
-
OH
2
R'NH
+
RCONHR' + H
2
O
Скорость реакции пропорциональна концентрациям свободной кислоты и амина (аммиака), которые определяются рав-
новесием диссоциации соли. Константа этого равновесия растет с повышением температуры, чем и обусловлен выбор тем-
пературы амидирования.
Амидирование, как и этерификацию, можно провести в очень мягких условиях действием хлорангидридов кислот:
RCOCl + R′NH
2
RCONHR′ + HCl.
Сложные эфиры также реагируют с аммиаком и аминами по обратимой реакции, равновесие которой сдвинуто вправо:
RCOOR′ + R″NH
2
⇔ RCONH″ + R′OH.
Эта реакция протекает значительно быстрее, чем амидирование самих карбоновых кислот. Она осуществляется без ката-
лизаторов при 50 – 100 °С и является удобным методом синтеза некоторых амидов.
Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического
синтеза для производства ряда ценных соединений. Из эфиров муравьиной кислоты, синтезируемых из оксида углерода и
спиртов в присутствии основных катализаторов, получают диметилформамид:
CO + ROH HCOOR HCON(CH
3
)
2
+ ROH.
Это растворитель, применяемый для абсорбции ацетилена из углеводородных газов, в производстве полиакрилонит-
рильного волокна и т. п.
Из уксусной кислоты и диметиламина получают растворитель диметилацетамид; стеариновая и другие высшие карбо-
новые кислоты дают с этаноламинами этаноламиды:
CH
3
COOH + (CH
3
)
2
NH CH
3
CON(CH
3
)
2
+ H
2
O,
C
17
H
35
COOH + H
2
NCH
2
CH
2
OH
-H
2
O
C
17
H
35
CONHCH
2
CH
2
OH.
Последние обладают хорошими пенообразующими свойствами и применяются как компоненты моющих и текстильно-
вспомогательных средств.
К амидированию способны внутренние эфиры гидроксикарбоновых кислот (лактоны). Из γ-бутиролактона и аммиака
или метиламина получают α-пирролидон и N-метилпирролидон:
H
2
C
CH
2
OC
HN
N
C
H
3
CH
2
+ NH
3
- H
2
O
H
2
C
H
2
C
CH
2
O
CO
+ CH
3
NH
2
- H
2
O
H
2
C
H
2
C
CH
2
CO
α-Пирролидон применяют для получения N-винилпирролидона (мономер), а N-метилпирролидон является растворите-
лем и экстрагентом, например для выделения ацетилена из углеводородных газов.
На реакции амидирования основан синтез класса пестицидов – неполных амидов циануровой кислоты. Их получают из
цианурхлорида и низших первичных аминов, например из этиламина получают симазин:
HO
–
+HN(CH
3
)
2
–H
2
O
α-
γ
-
N
-
–
–

Страницы