Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 72 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Наибольшее значение имеет алкоголиз сложных эфиров, нередко используемый для практических синтезов. Алкоголиз,
ацидолиз и переэтерификация, как и этерификация карбоновыми кислотами, катализируются сильными кислотами.
Применяется также прямая этерификация карбоновых кислот олефинами без стадии гидратации олефинов в спирты; ре-
акция ускоряется катализаторами кислотного типа:
CH
3
–CH=CH
2
+ RCOOH RCO–O–CH (CH
3
)
2
.
Термодинамика реакций. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без
какого-либо поглощения или выделения тепла (∆Н = 0). Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также
имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. В
отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидрида-
ми являются экзотермическими процессами.
Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы, причем, несмотря на неидеальность смеси, равновесие хорошо опи-
сывается концентрационной константой равновесия:
[
]
[
]
[][]
OHRRCOOH
OHRRCOO
2
с
′
′
=K
.
Константа равновесия зависит от строения кислоты и, особенно, от строения спирта. Для первичных насыщенных спир-
тов с прямой цепью константа равновесия при жидкофазной этерификации их уксусной кислотой равна 4,0 – 4,5 (при стехио-
метрическом количестве кислоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной степени конверсии 66 – 68 %). Уд-
линение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщен-
ным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам соответствуют более низкие константы равновесия – от 2,0 до 2,5.
Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов: константы равновесия для
них очень малы – от 0,005 до 0,001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равновесную степень
конверсии всего 6 – 10 %. Вследствие этого третичные спирты и фенолы этерифицируют обычно не свободными кислотами,
а более активными хлорангидридами и ангидридами.
Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию
спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышает-
ся. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она
достигает 8 – 10, что наблюдается и для ароматических кислот.
В отличие от реакций в жидкой фазе, газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической
и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при получении этилацетата в газовой фазе
константа равновесия равна 30 при 150 °С и 9 при 300 °С.
Для повышения степени конверсии исходных реагентов в сложный эфир имеются различные методы. При жидкофаз-
ных реакциях наиболее эффективно отгонять из реакционной массы воду или эфир по мере их образования. Когда это не-
возможно, а также во всех процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут из-
быток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе – при гидролизе сложных эфиров – для увели-
чения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в избытке воды.
Положение равновесия при алкоголизе, ацидолизе и переэтерификации определяется равновесием соответствующих
процессов этерификации. Например, при алкоголизе и получении тех же сложных эфиров этерификацией имеем:
RCOOR′ + R′′OH
K
alk
RCOOR′′ + R′OH,
OH]][RR[RCOO
OH]][R[RCOOR
alk
"
'"
K
′
=
;
RCOOH + R′OH
K
1
RCOOR′ + H
2
O,
OH][RCOOH][R
O]][H[RCOOR
2
1
'
'
K =
;
RCOOH + R′′OH
K
2
RCOOR′′ + H
2
O,
OH][RCOOH][R
O]][H[RCOOR
2
2
"
"
K
= .
Делением K
1
и K
2
друг на друга получаем:
alk
1
2
OH]][R[RCOOR
OH]][R[RCOOR
K
"'
'"
K
K
==
,
т.е. константа равновесия при алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этери-
фикации. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира и
строения реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фено-
лами, имеет ничтожную константу равновесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии.
При алкоголизе сложных эфиров применяют методы повышения степени конверсии, аналогичные используемым в слу-
чае этерификации. Наибольший эффект дает удаление образующегося спирта из сферы реакции, в связи с чем алкоголиз
проводится в большинстве случаев с целью получения эфиров более высококипящих спиртов, например:
CO(OCH
3
)
2
+ 2C
4
H
9
OH ⇔ CO(OC
4
H
9
)
2
+ 2CH
3
OH.
Основы кинетики. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т.е. с удлине-
нием и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные
спирты и фенолы: для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые
группы этерифицируются в 6 – 10 раз медленнее первичных.

Страницы