Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 67 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Гидратация с нертутными катализаторами. Один из крупных недостатков описанного способа состоит в примене-
нии токсичных и дорогостоящих ртутных солей в качестве катализаторов. Поэтому длительное время велись поиски нертут-
ных катализаторов, которыми являются фосфорная кислота, фосфаты магния, цинка и кадмия. Все они менее активны по
сравнению с ртутными солями и работают лишь при высоких температурах как гетерогенные катализаторы. Из них нашла
практическое применение смесь состава CdHPO
4
· Ca
3
(PO
4
)
2
, обладающая кислотными свойствами и содержащая металл той
же группы периодической системы, что и ртуть. Эта смесь активна при 350 – 400 °С.
При газофазной гидратации ацетилена невозможно удалять ацетальдегид по мере его образования, вследствие чего по-
бочная реакция кротоновой конденсации становится особенно опасной. Она имеет более высокую энергию активации по
сравнению с гидратацией, поэтому один из способов повышения селективности состоит в устранении перегрева и организа-
ции оптимального теплового режима процесса. Другой способ – применение большого избытка водяного пара и поддержа-
ние неполной конверсии ацетилена в реакторе, что ускоряет гидратацию, замедляя в то же время кротоновую конденсацию
альдегида. При объемном соотношении водяного пара и ацетилена, равном (7…10) : 1, и степени конверсии ацетилена 40 –
50 % выход ацетальдегида составляет 89 %, а побочно образуется 6 – 7 % кротонового альдегида, 0,5 – 1 % уксусной кисло-
ты и 0,3 % ацетона.
Газофазную гидратацию ацетилена проводят в колонном аппарате с несколькими сплошными
слоями катализатора (рис. 34). Предварительно нагретую смесь водяных паров и ацетилена вводят в
верхнюю часть реактора, а снизу отводят реакционные газы на конденсацию и разделение. Аппарат не
имеет поверхностей теплообмена – съем выделяющегося тепла осуществляют за счет испарения вод-
ного конденсата, вбрызгиваемого в пространство между слоями катализатора. Они разделены, кроме
того, колпачковыми тарелками, препятствующими попаданию брызг в последующие слои катализа-
тора.
Кроме сравнительно низкого выхода ацетальдегида, существенным недостатком газофазного
процесса является небольшой срок службы катализатора – его приходится регенерировать каждые 100
ч. С учетом этого общий срок службы катализатора составляет всего 2500 ч.
2.2.3. Дегидратация
Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений. Раньше этот процесс служил
для получения низших олефинов из соответствующих спиртов, для чего применяли катализ сер-
ной кислотой в жидкой фазе при 100 – 160 °С или вели газофазный процесс с катализатором
А1
2
О
3
при 350 – 400 ºС. В связи с наличием более дешевых источников низших олефинов процесс сохранил значение лишь
для получения изобутена.
Дегидратация с получением изобутена проводится с трет-бутанолом, образовавшимся при гидропероксидном способе
получения пропиленоксида:
(CH
3
)
3
COH → (CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
O,
(CH
3
)
3
COOH + CH
3
CH=CH
2
(CH
3
)
3
COH + CH
3
CHCH
2
O
- H
2
O
(
C
H
3
)
2
C=C
H
2
В этом и других случаях дегидратация с образованием ненасыщенных веществ чаще всего является одной из стадий в
производстве многих мономеров.
Дегидратация является также одной из стадий получения эфиров метакриловой кислоты CH
2
=C(CH
3
)COOR, некоторых
первичных спиртов, например н-бутанола:
2C
H
3
C
H
O
C
H
3
C
H
(O
H
)C
H
2
C
H
O
- H
2
O
С
H
3
C
H
=C
H
C
H
O
+ H
2
CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
OH
Дегидратация с образованием простых эфиров. Ранее уже говорилось о побочном образовании простых эфиров при
гидролизе хлорпроизводных и гидратации олефинов. Этим путем получают, например, диизопропиловый эфир. Однако ди-
этиловый эфир имеет довольно широкое применение, и его специально производят межмолекулярной дегидратацией этанола
при 250 °С на гетерогенном катализаторе А1
2
О
3
:
2C
2
H
5
OH (C
2
H
5
)
2
O + H
2
O.
Возможность использования этого же способа для синтеза простых эфиров из изопропанола и высших спиртов ограни-
чена развитием побочного образования олефинов. Вследствие этого большинство эфиров получают в жидкой фазе при более
низкой температуре с применением кислотных катализаторов – серной, фосфорной, арилсульфокислот. Метод пригоден
главным образом для синтеза симметричных эфиров, имеющих одинаковые алкильные группы, так как при дегидратации
смеси двух спиртов выход смешанного эфира невелик:
C
2
H
2
C
2
H
2
, пар и
продукты
H
2
O
Пар
Рис. 34. Реакционный узел
с гетерогенным
нертутным катализатором
для газофазной
гидратации ацетилена

Страницы