Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Реакция сульфирования типична для ароматических соединений, но она имеет практическое значение также для олефи-
нов.
2.2.1. Сульфирование олефинов
В отличие от рассмотренного выше сульфатирования олефинов серной кислотой, при действии на них олеума или SO
3
происходит сульфирование с образованием связи С–S. Электрофильные свойства SO
3
обусловливают возникновение пер-
вичного биполярного комплекса, способного к изомеризации с миграцией гидрид-иона и к образованию смеси алкенсульфо-
кислот и сультонов (внутренние эфиры гидроксисульфокислот):
RCH
2
CH
2
CH
CH
2
+ SO
3
RCH
2
CH
2
CH CH
2
SO
2
O
+
RCH
2
CH
2
CH
CH
2
OSO
2
+RCH
2
CH
2
CH
2
O
SO
2
HC
+
RCH
CH
2
CH
2
CH
2
OSO
2
1,2-сультон 1,3-сультон
1,4-сультон
CH
+ RCH
CH
2
RCH
2
CH
CH
2
SO
2
OH
CH
CH
2
SO
2
O
H
(алкен-2)сульфокислота (алкен-3)сульфокислота
Алкенсульфокислоты при нейтрализации щелочью превращаются в соответствующие соли, а 1,2-сультон – в соль α-
гидроксисульфокислоты. 1,3- и 1,4-сультоны более стойки к гидролизу, но при повышенной температуре они также дают
гидроксисульфокислоты, которые при 130…150 °С отщепляют воду и образуют алкенсульфонаты натрия:
CH
RCH
2
CH
2
+
HC
RCH
CH
2
CH
2
OSO
2
RCH
2
CH
2
SO
2
ONa
CH
+ NaOH
RCH
2
OH
- H
2
O
CH
2
CH
2
SO
2
ONa CH
CH CH
2
SO
2
ONa
В промышленности применяют способ сульфирования олефинов парами SO
3
, разбавленными воздухом. Этот способ по
высокой экзотермичности и скорости, а также по другим характеристикам и по условиям реакции аналогичен сульфатирова-
нию спиртов при помощи SO
3
. Применяются те же типы реакторов (рис. 14, б, в и г), а технологическая схема отличается от
приведенной на рис. 15 только тем, что после нейтрализации реакционной массы имеется дополнительный узел дегидрата-
ции, состоящий из подогревателя и реактора-гидролизера, работающего при 150 °С.
Этим путем получают новый тип ПАВ –
α-алкенсульфонаты. Их синтезируют из SO
3
и α-олефинов, получаемых тер-
мическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом.
2.2.2. Сульфирование ароматических соединений
Таким путем получают фенолы (β-нафтол, резорцин, крезолы и даже небольшую часть фенола), для чего соли сульфо-
кислот подвергают щелочному плавлению:
+NaOH
- H
2
O
ArH + H
2
SO
4
ArSO
2
OH
ArSO
2
ONa
ArONa
- H
2
O
+NaOH
- Na
2
SO
3
Сульфокислоты являются также промежуточными веществами при синтезе некоторых красителей; их применяют как
дубители и катализаторы. Сульфированием сшитых полимеров и сополимеров (особенно стирола с дивинилбензолом) полу-
чают наиболее распространенный тип ионообменных смол (сульфокатиониты), используемых для извлечения катионов ред-
ких металлов, для обессоливания, в качестве катализаторов и т.д. Однако в наиболее крупных масштабах процесс сульфиро-
вания применяют для производства ПАВ типа алкиларенсульфонатов RArSО
2
ONa.
ПАВ типа алкиларенсульфонатов
имеют алкильную группу, связанную с ароматическим ядром (гидрофобная часть), и
гидрофильную сульфонатную группу SО
2
ONa. Их подразделяют на два вида: 1) нефтяные сульфонаты, получаемые сульфи-
рованием нефтяных фракций, содержащих алкилароматические углеводороды; 2) синтетические сульфонаты.
Нефтяные алкиларенсульфонаты получают при обработке различных нефтяных фракций олеумом. Нередко они обра-
зуются попутно при деароматизации смазочных масел олеумом. Алкилароматические углеводороды, содержащиеся в нефтя-
ных маслах, разнообразны по строению (по длине и числу алкильных групп и наличию конденсированных ядер), поэтому
полученные из них сульфонаты являются сложной смесью веществ. В зависимости от средней молекулярной массы исход-
ного масла сульфокислоты могут быть водо- или маслорастворимыми.
Нефтяные сульфонаты имеют более низкую поверхностную активность, чем синтетические, но зато дешевле последних.
Они обладают запахом (от примеси масел) и окрашены (иногда вплоть до черного цвета). Поэтому их применение для при-
готовления моющих средств ограничено, но они широко используются как вязкостные присадки к маслам, как эмульгаторы
и деэмульгаторы в нефтяной промышленности, как флотационные агенты и т.д.
Синтетические алкиларенсульфонаты (сульфонолы) являются основными синтетическими моющими веществами, со-
ставляющими около 50 % их общей продукции. Первый известный продукт этого рода –
некаль – получали, обрабатывая наф-
талин изопропанолом (или изобутанолом) и серной кислотой. Серная кислота выполняет одновременно роль и катализатора
алкилирования и сульфирующего агента, причем в ядро вводятся в среднем две алкильные группы:
C
10
H
8
+ 2ROH + H
2
SO
4
→ R
2
C
10
H
5
SO
2
OH + 3H
2
O.
Ввиду низкой поверхностной активности продуктов типа некалей были исследованы возможности синтеза поверхност-
но-активных веществ из бензола путем его алкилирования и сульфирования. Оказалось, что поверхностно-активные свойст-
.
.

Страницы