ВУЗ:
Составители:
ства отработанной кислоты нужно использовать возможно более концентрированную серную кислоту. Так, при сульфирова-
нии бензола (
π = 64) купоросным маслом (а = 75) минимальное количество купоросного масла составляет 262 г, а для реак-
ции с 100 %-й серной кислотой (
а = 81,7) только 162 г. При этом получается соответственно 182 и 82 г отработанной кисло-
ты.
Ввиду невысокой активности серной кислоты как сульфирующего агента обычно проводят процесс при повышенной
температуре (80…100 °С и более). Реакционная масса состоит из двух фаз, причем сама химическая реакция протекает в ки-
слотной фазе и уже при небольшом перемешивании лимитируется скоростью химического превращения без существенного
влияния диффузионных факторов.
Сульфирование олеумом и SO
3
. Реакции ароматических соединений с олеумом протекают в две стадии. Первая состоит
в превращении избыточного триоксида серы:
ArH + H
2
SO
4
·SO
3
→ ArSO
2
OH + H
2
SO
4
.
Эта реакция необратима и высокоэкзотермична, причем ее тепловой эффект зависит от концентрации олеума, составляя
180 кДж/моль для 20 %-ного олеума. Во второй стадии в сульфировании начинает принимать участие серная кислота.
Сульфирование свободным триоксидом серы
ArH + SO
3
→ ArSO
2
OH
также протекает необратимо и относится к одной из самых экзотермических реакций органического синтеза ( =∆
0
298
Н –217
кДж/моль).
Реакция протекает практически моментально. Вследствие этого при гетерофазном процессе скорость зависит от диффу-
зионных факторов и в значительной степени от интенсивности перемешивания и отвода большого количества выделяющего-
ся тепла.
При использовании олеума и SO
3
, в отличие от сульфирования серной кислотой, протекает значительное число побоч-
ных реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй сульфогруппы по
типичной схеме последовательных превращений:
C
6
H
6
→
+
3
SO
C
6
H
5
SO
2
OH →
+
3
SO
м-С
6
Н
4
(SO
2
OH)
2
.
Это используют при целевом синтезе м-бензолдисульфокислоты и из нее резорцина, когда первую стадию ведут с по-
мощью H
2
SO
4
, а вторую под действием олеума.
При сульфировании олеумом и SO
3
образуется некоторое количество сульфонов:
2ArH + 2SO
3
→ ArSO
2
Ar + H
2
SO
4
.
Эта реакция особенно заметна при сульфировании бензола, но для алкилбензолов она наблюдается в незначительной степе-
ни. Другая побочная реакция состоит в образовании ангидридов сульфокислот, выход которых растет при избытке SO
3
:
2ArSO
2
OH + SO
3
→ (ArSO
2
)
2
O + H
2
SO
4
.
При действии небольшого количества воды можно превратить ангидриды в целевые сульфокислоты.
Описанные побочные реакции, а также окислительные превращения и деструкцию алкильных групп под действием SO
3
ограничивают оптимальным соотношением реагентов, способом их смешения и главным образом температурой, которая при
сульфировании олеумом и SO
3
обычно изменяется от –10 до 40…60 °С.
Технология процесса. При сульфировании ароматических соединений одной из основных проблем является более пол-
ное использование сульфирующего агента с устранением его отходов в виде разбавленной кислоты или солей. Наличие по-
следних в сульфомассе, кроме того, усложняет технологию, требуя отделения целевого продукта.
При сульфировании серной кислотой эта проблема наиболее просто решается для достаточно летучих ароматических
углеводородов, когда образующуюся воду можно отгонять в виде азеотропной смеси с непревращенным углеводородом.
Этот метод, получивший название
сульфирования "в парах", особенно широко применяется для сульфирования бензола и
толуола. Он рекомендуется и для сульфирования высококипящих соединений, но с введением третьего агента, с которым
вода уходит в виде азеотропной смеси. Иногда вода удаляется и без такого агента – если процесс ведут при достаточно вы-
сокой температуре или в вакууме.
Сульфирование серной кислотой "в парах" обычно проводится при более высокой температуре (160…180 °С), необхо-
димой для эффективного удаления воды. Этот процесс можно осуществить периодическим или непрерывным методом. Схе-
ма реакционного узла для непрерывного сульфирования бензола "в парах" приведена на рис. 16.
Свежий и оборотный бензол испаряют и перегревают в аппарате
5 и подают в реактор 1 через барботер. Серная кислота
(в виде купоросного масла с 90…93 % H
2
SO
4
) непрерывно поступает в тот же реактор. Он не имеет ни поверхностей тепло-
обмена, ни мешалки (их функции выполняют барботирующие через реакционную массу пары бензола, подаваемые в 4-6-
кратном избытке). Жидкость из реактора
1 перетекает в реактор 2, в низ которого также поступают пары бензола, движу-
щиеся противотоком к жидкости. Колонна имеет колпачковые тарелки, на которых в слое реакционной массы происходит
сульфирование. Состав сульфомассы при движении ее сверху вниз изменяется: она все более обогащается бензолсульфокис-
лотой и обедняется серной кислотой. Из куба реактора
2 сульфомасса направляется на дальнейшую переработку. Пары бен-
зола из аппаратов
1 и 2 вместе с захваченными ими парами воды конденсируются в холодильнике-конденсаторе 3, а конден-
сат разделяется в сепараторе
4 на водный и бензольный слой. Бензольный слой после предварительной нейтрализации (на
схеме не показана) возвращают в процесс.
Другой способ более полного использования SO
3
состоит в применении олеума для сульфирования ароматических со-
единений. Олеум имеет высокое начальное содержание SO
3
, и его расход на сульфирование и образование отхода H
2
SO
4
на
единицу количества продукта ниже, чем при использовании серной кислоты.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 39
- 40
- 41
- 42
- 43
- …
- следующая ›
- последняя »
