Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 43 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

RCl + Na
2
SO
3
→ RSO
2
ONa + NaCl;
RCH=CH
2
+ NaHSO
3
→ RCH
2
–CH
2
SO
2
ONa.
К 1940 г. были открыты две важные реакции насыщенных углеводородов – сульфохлорирование и сульфоокисление,
занявшие для углеводородов этого класса такое же место, как действие серной кислоты и ее производных на ароматические
соединения.
Сульфохлорирование состоит во взаимодействии диоксида серы и хлора с парафином при облучении
RH + SO
2
+ Cl
2
→ RSO
2
Cl + HCl.
Диоксид серы и кислород при облучении или в присутствии инициаторов радикально-цепных реакций образуют с па-
рафинами сульфокислоты (реакция сульфоокисления):
RH + SO
2
+ 0,5O
2
→ RSO
2
OH.
Благодаря этим процессам стало возможным получать сульфокислоты алифатического ряда путем замещения атомов водо-
рода в парафинах.
Моющие вещества получают при нейтрализации соответственно сульфонилхлорида и сульфокислоты щелочью. Полу-
ченные алкансульфонаты по своим поверхностно-активным и моющим свойствам уступают алкилсульфатам и сульфонолам,
особенно при их применении в жесткой воде. Чем ближе находится сульфонатная группа к концу углеродной цепи, тем
лучше свойства продукта. Максимальной поверхностной активностью обладают сульфонаты с прямой цепью из 14-16 угле-
родных атомов, чем определяется выбор сырья (керосиновая фракция парафинистой нефти или мягкие парафины, выделен-
ные при помощи цеолитов или карбамида). Вследствие клейкости и слабой кристалличности алкансульфонаты используются
главным образом в виде водных растворов в качестве эмульгаторов, вспомогательных средств, жидких мыл и добавок к дру-
гим моющим веществам.
2.3.1. Сульфохлорирование парафинов
Реакцией сульфохлорирования, открытой в 1936 г. Ридом и Хопфом, получают поверхностно-активные вещества типа
алкансульфонатов. Для этого сульфохлориды действием щелочи переводят в соли сульфокислот:
ONaAlkSOClAlkSOAlkH
2
OHNaCl;
2NaOH
2
HCl
Cl;SO
2
22
−−
+
−
++
→→ .
Алифатические сульфонилхлориды – весьма реакционноспособные вещества, пригодные для синтеза ряда ценных про-
дуктов. Они реагируют со спиртами, фенолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды (RSO
2
OR', RSO
2
NHR'), которые
находят применение в качестве пластификаторов и промежуточных продуктов. Сульфохлорирование полиэтилена дает кау-
чукоподобный полимер, легко вулканизуемый диаминами.
Основные закономерности реакции. Сульфохлорирование является сильно экзотермическим и необратимым процес-
сом; его осуществляют путем барботирования газообразных диоксида серы и хлора через исходный реагент при облучении
ультрафиолетовым светом. Аналогично хлорированию парафинов реакция протекает по следующему механизму:
• зарождение цепи: Cl
2
→
νh
2Cl• ;
• развитие цепи: Cl• + RH → R• + HCl ;
R• + SO
2
→
;OSR
2
•
2
OSR
•
+ Cl
2
→ RSO
2
Cl + Cl•.
По имеющимся данным квантовый выход достигает 2000.
Чтобы избежать ингибирования реакции кислородом, при сульфохлорировании необходимо пользоваться газом, полу-
ченным испарением жидкого хлора. Кроме того, предъявляются дополнительные требования к качеству органического сы-
рья: оно не должно содержать серосодержащих и других примесей, оказывающих ингибирующее действие.
Одной из побочных реакций при сульфохлорировании является параллельное фотохимическое хлорирование реагентов
с образованием хлорпроизводных:
•
+
•
+
•
+
•
+→→←+ ClClRSORSORClRCl
2
Cl
2
SOCl
222
.
Очевидно, что подавлению хлорирования способствует избыток диоксида серы по отношению к хлору. В случае угле-
водородов с прямой цепью уже при мольном отношении SO
2
: Сl
2
= 1,1:1 доля реакции хлорирования составляет 3…5 %, что
вполне приемлемо для промышленной практики. Олефины и ароматические углеводороды при сульфохлорировании пре-
имущественно хлорируются. Поэтому их примеси к исходному сырью недопустимы, и сырье нужно подвергать соответст-
вующей очистке.
Некоторая часть хлорпроизводных получается также за счет десульфирования сульфонилхлоридов с выделением диок-
сида серы:
RSO
2
Cl → RCl + SO
2
.
Этому разложению способствует повышенная температура, вследствие чего при сульфохлорировании ее ограничивают ве-
личиной 30…35 °С.
Относительная реакционная способность различных атомов водорода при сульфохлорировании иная, чем при хлориро-

Страницы