ВУЗ:
Составители:
вании, из-за пространственных затруднений при подходе молекулы диоксида серы к третичному алкильному радикалу:
втор- > перв- > трет-.
Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повы-
шается. В случае
н-пара- финов C
12
–C
18
получаются преимущественно вторичные сульфонилхлориды, в которых ClSO
2
-
гpyппa находится при любом из вторичных атомов углерода.
Образующиеся хлорпроизводные также могут сульфохлорироваться. Вследствие этого при сульфохлорировании угле-
водородов, особенно с их рециркуляцией, когда постепенно накапливаются хлорпроизводные, побочно появляются хлор-
сульфонил-хлориды:
С
n
H
2n+1
Cl + SO
2
+ Cl
2
→ Cl–С
n
H
2n
–SO
2
Cl + HCl.
Сульфохлорирование, как и хлорирование парафинов, принадлежит к типу последовательно-параллельных процессов.
Образовавшийся вначале моносульфонилхлорид подвергается дальнейшему замещению, при котором получается дисульфо-
нилхлорид и т.д.:
222
HCl
Cl;SO
212
HCl
Cl;SO
22
Cl)SO(HCClSOHCHC
2222
nnnnnn
−
++
+
−
++
+
→→
и т.д.
Вторая стадия протекает медленнее первой, так как хлорсульфонильная группа снижает способность к дальнейшему
замещению. Вследствие этого максимальное содержание моносульфонилхлорида в реакционной массе довольно высоко и
достигает 50 % (мол.). При этом состав продуктов зависит, как и в других аналогичных случаях, от соотношения исходных
реагентов, т.е. от отношения SO
2
(или Сl
2
) к RH, или, другими словами, от относительных количеств хлорсульфонильных
групп и исходных молекул углеводорода в реакционной массе. Следовательно, для получения моносульфонилхлорида нужен
избыток углеводорода, а в реакционной массе допускается накопление только ограниченного количества сульфонилхлори-
дов. Непрореагировавший углеводород после его отделения от продуктов реакции возвращают на сульфохлорирование. Не-
обходимость такой процедуры вызвана малой поверхностной активностью дисульфонатов и экономией в расходе сырья. В
промышленной практике реакцию чаще всего ведут до накопления 30 % (масс.) сульфонилхлоридов с рециркуляцией 70 %
(масс.) нейтрального масла. При этом сульфонилхлориды содержат около 94 % (масс.) моно- и 6 % (масс.) дизамещенных со-
единений.
Технология получения алкансульфонатов. По технологии у реакции сульфохлорирования имеется много сходства с
жидкофазным радикально-цепным хлорированием парафинов. Процесс осуществляют главным образом фотохимическим
способом в колонных аппаратах, снабженных по всей высоте устройствами для облучения смеси ртутно-кварцевыми лампа-
ми. Проверен и радиационно-химический метод с γ-облучением источником
60
Со. При непрерывном производстве часто
применяют единичную барботажную колонну, хотя из-за развития обратного перемешивания при барботировании газа в
таком аппарате несколько ухудшается состав реакционной смеси. Предложено проводить процесс и в каскаде барботажных
аппаратов или в секционированной колонне с тарелками.
Технологическая схема производства алкансульфонатов способом фотохимического сульфохлорирования изображена
на рис. 19. Хлор, полученный испарением жидкого хлора, и газообразный SO
2
в 5 %-ном избытке по отношению к Сl
2
пода-
ют в низ сульфохлоратора
1 через распределительные трубы; они барботируют через слой жидкости, заполняющей колонну.
Туда же вводят свежую парафиновую фракцию и непревращенный углеводород, отделенный от продукта. Тепло реакции
снимается в выносном холодильнике
2, через который реакционную смесь прокачивают насосом 3. Отходящие из колонны
газы состоят из НCl и непревращенного SО
2
. Они поступают в блок очистки 4, выполненный так же, как в процессах хлори-
рования; в нем НСl поглощают водой с получением концентрированной соляной кислоты, и затем осуществляют санитар-
ную очистку газа в щелочном скруббере.
Рис. 19. Технологическая схема производства алкансульфонатов
фотохимическим сульфохлорированием:
1 – сульфохлоратор; 2, 9 – холодильники; 3, 8 – насосы; 4 – блок улавливания НСl и очистки отходящих газов; 5 – отдувочный аппарат; 6 –
нейтрализатор;
7, 10 – сепараторы; 11 – смеситель; 12 – колонна отбеливания
2
Н
2
О
Cl
2
SO
2
RH
Cl
2
N
aOH
Соляная кислота
Отходящий газ
воздух
Рассол
Газ
1
2
3
8
5
4
6
7
3
9
10
11
12
Н
2
О
Н О
На выпаривание
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 42
- 43
- 44
- 45
- 46
- …
- следующая ›
- последняя »
