Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 45 стр.

UptoLike

Полученная смесь из сульфохлоратора через боковой перелив поступает в отдувочный аппарат
5, где из нее током воз-
духа удаляют растворившиеся НСl и SO
2
. Затем смесь нейтрализуют водным раствором щелочи при 100 °С в нейтрализа-
торе
6 и отстаивают в сепараторе 7. Верхний слой содержит непревращенные углеводороды и небольшое количество алкил-
хлоридов, которые насосом
8 возвращают на сульфохлорирование.
Водный раствор, собирающийся в нижней части сепаратора
7, охлаждают в холодильнике 9 до 5…10 °С и отстаивают в
сепараторе
10. При указанной температуре и определенном количестве воды в смеси происходит "высаливание" алкансуль-
фонатов из раствора, и они собираются вверху в виде клейстера. Нижний слой водного раствора поваренной соли (рассол)
еще содержит до 20 % алкансульфонатов, которые приходится экстрагировать спиртом.
Клейстер алкансульфонатов из сепаратора 10 разбавляют водой до 20 %-ной концентрации в смесителе
11 и отбеливают
хлором в колонне
12. Раствор поступает затем на вакуум-выпаривание, при котором получают готовый продукт в виде
50…60 %-ного раствора алкансульфонатов в воде.
2.3.2. Сульфоокисление парафинов
Основные закономерности реакции. Реакция сульфоокисления, открытая в 1940 г. Платцем, протекает по уравнению
RH + SO
2
+ 0,5O
2
RSO
2
OH.
и является необратимой и сильно экзотермической. Она ускоряется под влиянием облучения или инициаторов ради-
кально-цепных процессов, что определенно указывает на ее свободно-радикальный механизм. В этом отношении имеется
много сходства с реакциями сульфохлорирования и окисления.
Свободный радикал, образовавшийся при зарождении цепи, начинает цепь превращений, состоящую из следующих
элементарных стадий:
R• + SO
2
2
OSR
;
2
OSR
+ O
2
RSO
2
OO•;
RSO
2
OO• + RH RSO
2
OOH + R•.
При этом промежуточно образуются алкилсульфопероксидный радикал и алкилсульфогидропероксид. Последний дос-
таточно стабилен при температуре реакции, и без введения посторонних веществ является ее конечным продуктом. При вве-
дении в реакционную смесь воды (водно-световой метод) алкилсульфогидропероксид окисляет SO
2
в серную кислоту, сам
превращаясь в сульфокислоту:
RSO
2
OOH + SO
2
+ H
2
O RSO
2
OH + H
2
SO
4
.
Следовательно, суммарное уравнение реакции таково:
RH + 2SO
2
+ O
2
+ H
2
O RSO
2
OH + H
2
SO
4
.
Реакция с высшими парафинами отличается малой длиной цепи (5…10) в отличие от сульфохлорирования, где длина
цепи достигает нескольких тысяч. Это требует значительных затрат на облучение.
Другой метод проведения сульфоокисления был разработан с целью снижения расхода диоксида серы и использования
пероксидных соединений для инициирования реакции. Весь процесс разделяется на две стадии. На первой сульфоокисление
проводят при облучении в безводной среде, но в присутствии уксусного ангидрида, связывающего алкилсульфогидроперок-
сид в довольно стабильный к разложению ацетилсульфопероксид:
RSO
2
OOH + (CH
3
CO)
2
O RSO
2
OO–CO–CH
3
+ CH
3
COOH.
Вторая стадия идет без облучения и при более высокой температуре, при которой ацетилсульфопероксид становится
способным инициировать радикально-цепной процесс сульфоокисления:
RSO
2
OO–CO–CH
3
RSO
2
O• + CH
3
–COO•;
RSO
2
O• + RH RSO
2
OH + R•;
CH
3
COO• + RH CH
3
COOH + R• и т.д.
При любом из указанных методов протекает побочная реакция окисления, поскольку свободный радикал может взаи-
модействовать не только с диоксидом серы, но и с кислородом:
R• →
+
2
О
ROO•
+
R
RH
ROOH →
+
2
О
Продукты окисления.
Для углеводородов с прямой цепью доля побочного процесса окисления незначительна, но у изопарафинов и аромати-
ческих соединений с боковыми цепями она возрастает. Это объясняется тем, что реакционная способность различных ато-
мов водорода при сульфоокислении изменяется так же, как для сульфохлорирования (
втор- > перв- > трет-), а окисление,
наоборот, быстрее всего происходит при третичном атоме углерода. Поэтому изопарафины, а также олефины и ароматиче-
ские углеводороды препятствуют сульфоокислению. В случае
н-парафинов C
12
–C
18
, как при сульфохлорировании, образует-
ся смесь с равновероятным расположением сульфогруппы при всех вторичных атомах углерода.
Технология процессов сульфоокисления. При водно-световом методе процесс ведут в одну стадию при 25…30 °С, не-
прерывно облучая реакционную массу ультрафиолетовым светом и экстрагируя серную кислоту и сульфокислоту водой.