Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 47 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Нитрогруппа может быть введена в органические соединения различными методами, зависящими от класса исходных
углеводородов. В промышленности главное значение имеют следующие:
1) нитрование в ароматическое ядро;
2) нитрование насыщенных углеводородов.
3.1. НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Нитрование ароматических соединений чаще всего осуществляется смесью азотной и серной кислот. Последняя одно-
временно является катализатором, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использова-
нию азотной кислоты„ препятствующим окислительным процессам. В нитрующей смеси происходит кислотно-основное
взаимодействие, которое ведет к образованию очень активного нитрующего агента-иона нитрония
+
2
NO
HNO
3
+ H
2
SO
4
⇔ H
2
О
+
–NO
2
+
–
OSO
2
OH ⇔
+
2
NO + HOSO
2
O
–
+ H
2
О,
атакующего ароматическое ядро:
NO
2
NO
2
H
NO
2
H
+
+
+
Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы та-
кое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующе-
го влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей. Поэтому
реакцию можно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-,
ди- или тринитропроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в
более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58…59 % орто-, 4…5 % мета- и 36…39 % пара-
изомеров), которые затем в более жестких условиях (70…80 °С) дают динитротолуолы (смесь в основном 2,4- и 2,6-
изомеров) и в конце концов – тринитротолуол.
Условия реакции, определяемые в основном температурой процесса и нитрующей способностью серно-азотной смеси,
зависят от реакционной способности ароматического соединения. Нитрующая способность исходной смеси кислот опреде-
ляется концентрациями в ней серной кислоты
42
SOH
C
, азотной кислоты
3
HNO
C
и воды. Для количественной оценки нит-
рующей способности исходной смеси кислот пользуются фактором нитрующей активности (ф.н.а.):
.
140
140
...
3
42
HNO
SOH
C
Cанф
−
=
В формуле дробь характеризует разбавление кислоты выделяющейся водой, величина эта равна
3
33
3
HNO
HNOHNO
HNO
714,0100
100
63
18
100
100
140
140
C
CC
C −
=
+−
=
−
,
где 18 и 63 – молекулярная масса воды и азотной кислоты.
Следовательно, ф.н.а. численно равен концентрации отработанной H
2
SO
4
при условии полного использования HNO
3
.
При этом для нитрования каждого ароматического соединения имеется свое предельное значение ф.н.а., тем более высокое,
чем ниже реакционная способность этого соединения. В действительности берут некоторый избыток HNO
3
, что вызвано
стремлением к интенсификации процесса и более полному превращению ароматического соединения. Естественно, что сте-
пень использования азотной кислоты оказывается в таком случае ниже 100%. Так, в предыдущем примере нитрования то-
луола ф.н.а. на первой стадии должен быть равен 70, на второй 82, а для дальнейшего превращения в тринитротолуол даже
93. При указанных условиях степень использования азотной кислоты достигает соответственно 96, 90 и 50…60 %. Анало-
гично этому бензол последовательно нитруется в нитробензол (ф.н.а. = 70; 65…70 °С), а последний – в м-динитробензол
(ф.н.а. = 88 при 80…90 °С).
Нитрование ароматических соединений является необратимой и весьма экзотермической реакцией (≈151 кДж на одну
нитрогруппу). Как и при сульфировании, тепловой эффект возрастает из-за разбавления нитрующей смеси выделяющейся
водой и меняется в зависимости от концентрации серной кислоты.
При нитровании углеводородов или хлорпроизводных реакционная масса состоит из двух несмешивающихся жидко-
стей. Во избежание местных перегревов и побочных реакций окисления необходимо интенсивное охлаждение и перемеши-
вание, что одновременно способствует ускорению процесса. Его обычно проводят в каскаде реакторов с мешалками; после
каждого аппарата установлен сепаратор для отделения органической фазы от нитрующей смеси. При этом свежую нитрую-
щую смесь (или углеводород) подают в последний реактор, где необходимы наиболее жесткие условия для исчерпывающего
нитрования исходного вещества. Отработанные кислоты из этого реактора отделяют и направляют в предыдущий аппарат и
т.д.; так совершается противоток нитрующей смеси по отношению к органическому реагенту (рис. 20).
.

Страницы