ВУЗ:
Составители:
циях низшие нитропарафины, как правило, не образуются. Например, нитрование пропана азотной кислотой дает следую-
щие суммарные количества нитрометана и нитроэтана (в % от суммы нитропарафинов): 35 % при 430…450 °С, 39 % при
505…510 °С, 57 % при 590…595 °C.
Главной нежелательной реакцией во всех процессах нитрования является окисление парафинов азотной кислотой или
диоксидом азота. Вследствие этого выход по азотной кислоте довольно низкий – большей частью 50…80 %. В продуктах
окисления обнаружены альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, оксид и диоксид углерода и др. С другой стороны, за счет
восстановления нитрующего агента получаются низшие оксиды азота и даже свободный азот. При нитровании циклопара-
финов, например циклогексана, среди продуктов окисления получены также дикарбоновые кислоты, а именно адипиновая,
глутаровая и янтарная, образовавшиеся за счет окислительной деструкции цикла. Окислительные процессы усиливаются с
повышением температуры. Поэтому для каждого углеводорода имеется оптимальная температура нитрования, дающая луч-
ший выход нитросоединений. При нитровании диоксидом азота эта температура ниже, чем при использовании азотной ки-
слоты.
Сравнение азотной кислоты и диоксида азота как нитрующих агентов при соответствующих оптимальных температурах
показывает, что в случае азотной кислоты выход нитропарафинов по азоту и образование олефинов, альдегидов и кетонов яв-
ляются более высокими, чем с диоксидом азота, а выход нитропарафинов по исходному углеводороду и образование оксидов
углерода – более низкими. При использовании HNO
3
снижается также время контакта, необходимое для достаточно полного
завершения процесса.
Реакция нитрования парафинов относится к свободно-радикальным процессам. Свободные радикалы возникают за счет
гомолитического расщепления азотной кислоты и последующего взаимодействия образовавшихся частиц с углеводородом:
HONO
2
R + H
2
O.
OH + NO
2,
OH + RH
Диоксид азота, выделившийся при первой из реакций или тот, что используется в качестве нитрующего агента, также
способен реагировать с углеводородом, отрывая от него атом водорода (это объясняется строением диоксида азота, имеюще-
го неспаренный электрон). Основная реакция нитрования протекает путем взаимодействия свободных радикалов с диокси-
дом азота, что не позволяет развиться цепному процессу:
RH + NO
2
R + HNO
2
R + NO
2
RNO
2
Процессы деструктивного нитрования и окисления обусловлены образованием азотистой кислоты, а также образовани-
ем нитритов:
RONO
R + NO
2
Дальнейшая цепь превращений при деструктивном нитровании пропана может быть изображена так:
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHONO
ONO
-NO
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
O
-HCHO
-CH
3
CHO
CH
3
-NO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
+NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
2
+ NO
2
,
,
2HCHO +
2HNO
3
CO
2
+ CO + 2NO
+3H
2
O
Технология нитрования. Из реакций газофазного нитрования парафинов промышленное значение получил процесс
нитрования пропана азотной кислотой 40…70 %. Оптимальная температура составляет 400…450 °С при давлении 0,5…1
МПа; мольное отношение пропана к азотной кислоте около 5:1. Смесь получаемых нитропарафинов содержит:
• 25 % нитрометана (t
кип
= 101,2 °С);
• 10 % нитроэтана (t
кип
= 114 °С);
• 25 % 1-нитропропана (t
кип
= 131,6 °С);
• 40 % 2-нитропропана (t
кип
= 120,3 °С).
Их можно разделить ректификацией.
Нитропарафины являются бесцветными жидкостями со слабым запахом. Они применяются в качестве растворителей и
имеют большое значение как промежуточные продукты органического синтеза. Из них получают нитроспирты, аминоспир-
ты, нитроолефины, взрывчатые вещества.
Технологическая схема газофазного нитрования пропана азотной кислотой изображена на рис. 21. Процесс осуществля-
ется в цилиндрическом аппарате
2 адиабатического типа, не имеющем теплообменных устройств. Тепло реакции расходует-
ся на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство
через форсунки, расположенные в разных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по
отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования взрывоопасных смесей, перегре-
вов и слишком глубокого окисления.
Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования и окисления вместе с непрореагировавшим пропа-
ном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике
3 и поступают в абсорбер 4 для улавлива-
ния продуктов окисления (альдегиды и кетоны) и конденсации нитросоединений. Абсорбер орошается водным раствором
гидроксиламинхлорида, связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера на-
правляется в отпарную колонну
6, где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся
…
.
.
;
;
;
;
+NO
2
+NO
2
–NO
–NO
–HCHO
–CH
3
CHO
